Главная Обратная связь

Дисциплины:

Архитектура (936)
Биология (6393)
География (744)
История (25)
Компьютеры (1497)
Кулинария (2184)
Культура (3938)
Литература (5778)
Математика (5918)
Медицина (9278)
Механика (2776)
Образование (13883)
Политика (26404)
Правоведение (321)
Психология (56518)
Религия (1833)
Социология (23400)
Спорт (2350)
Строительство (17942)
Технология (5741)
Транспорт (14634)
Физика (1043)
Философия (440)
Финансы (17336)
Химия (4931)
Экология (6055)
Экономика (9200)
Электроника (7621)






ПРОИЗВОДСТВО МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ



 

Применение минеральных удобрений базируется на основах на­учного землепользования, созданных Ж.Б. Буссенго, Ю. Либихом, А.Н. Энгельгартом, Д.И. Менделеевым, В.В. Докучаевым, Д.Н. Пря­нишниковым и др. учеными.

Ю. Либих в 1840 году разработал теорию минерального питания расте­ний, дал научное обоснование плодородия почвы и на основе анализа золы обосновал потребность растений в калии, фосфоре, сере и других элементах. Он получил калийные и растворимые фосфорные минераль­ные удобрения сернокислотным разложением природных фосфатов.

Д.Н. Прянишников в 1916 году создал теорию азотного питания растений и сформулировал теоретические основы процессов фосфорилирования, известкования и гипсования почв для улучшения их свойств.

Минеральными удобрениями (МУ) называются соли и дру­гие неорганические природные или полученные промышлен­ным путем вещества, содержащие в своем составе элементы, необходимые для питания растений и улучшения плодородия почвы, используемые с целью получения высоких и устойчивых урожаев сельскохозяйственных культур.

В образовании тканей растения, в его росте и развитии принимают участие около семидесяти элементов, которые по роли могут быть разделены на следующие группы:

- элементы органогены (углерод, водород, кислород, азот);

- зольные элементы (фосфор, калий, кальций, магний, сера);

- микроэлементы (бор, молибден, медь, цинк, кобальт);

- элементы, входящие в состав хлорофилла и различных ферментов (железо, марганец).

Из этих элементов углерод, водород и кислород образуют около 90 % массы сухого вещества растения, 8-9 % составляют азот, фосфор, сера, магний, кальций и калий. На долю остальных элементов, в том числе таких жизненно важных как бор, железо, медь, марганец и другие приходится не более 1-2 % массы сухого вещества растения.

Важнейшее значение для питания растений имеют азот, фосфор и калий, от которых зависят обмен веществ в растении и его рост. Азот входит в состав белков и хлорофилла, принимая участие в фотосинтезе. Соединения фосфора играют важную роль в дыхании и размножении растений, участвуя в процессе превращения углеводов и азотсодержащих веществ. Калий регулирует жизненные процессы, происходящие в растении, улучшает водный режим в них, способствует обмену веществ и образованию углеводов в тканях растений.



Основную массу кислорода, углерода и водорода растение получает из воздуха и воды, остальные элементы извлекает из почвы. При современных масштабах культурного земледелия естественный кругооборот питательных элементов в природе нарушается, так как часть их выносится с урожаем и не возвращается в почву, а также вымывается из почвы дождевыми водами или переходит в недеятельную форму. Например, азот под воздействием микроорганизмов вос­станавливается из нитрат-иона до азота и оксида азота (I). При этом, чем выше урожайность, тем больше вынос питательных элементов из почвы (см. данные таблицы 4.1).

 

Таблица 4.1 - Вынос питательных элементов из почвы

 

Элемент и его соединение     Вынос (кг/га) при урожае
пшеницы 30 ц/га сахарной свеклы 270 ц/га кукурузы 600 ц/га
Азот(N)
Калий (К2О)
Фосфор (Р2О5)

 

Это вызывает необходимость в компенсации потерь питатель­ных элементов в почве путем внесения в нее веществ, содержа­щих эти элементы, то есть минеральных удобрений, что позво­ляет обеспечить высокие урожаи сельскохозяйственных куль­тур. Так, при внесении в почву полного, то есть содержащего азот, фосфор и калий, удобрения, урожай повышается в 1,5-3 раза, в зависимости от вида культуры (см. таблицу 4.2).



 

Таблица 4.2 - Влияние минеральных удобрений на урожайность

 

Культура     Урожайность, ц/га
без удобрения с удобрением
Хлопок 8—9 27—30
Пшеница 7—8 20—40
Сахарная свекла 100—120 200—500

 

Применение МУ помимо повышения урожайности, увеличи­вает производительность труда, сокращает себестоимость сель­скохозяйственной продукции и улучшает ее качество: повышает содержание сахара в свекле, крахмала в картофеле, увеличива­ет прочность хлопкового и льняного волокон, морозо- и засухо­устойчивость растений.

Ассортимент выпускаемых промышленностью МУ весьма многообразен. Они классифицируются по природе питательного элемента, по содержанию и числу питательных элементов, по способам получения и свойствам.

По природе питательных элементов МУ подразделяются на азотные, фосфорные (фосфатные), калиевые (калийные), магниевые (магнезиальные), борные и др. удобрения. Основное место по масштабам производства занимают первые три вида минеральных удобрений.

По числу питательных элементов МУ делятся на простые (однокомпонентные) удобрения, содержащие только один питательный элемент, и комплексные удобрения, содержащие два (двойные типа NР, РК, NK) или три (тройные типа NРК или полные) элемента.

Комплексные МУ подразделяются на сложные удобрения, полученные в результате химической реакции, смешанные удобрения, представляю­щие механические смеси, образованные механическим смешением различных простых минеральных удобрений, и сложно смешанные удобрения, представляющие комбинацию первых двух типов.

По содержанию питательного элемента среди МУ выделяют концентрированные (более 33 % элемента) и высококонцентрированные (более 60 % элемента) удобрения.

По свойствам минеральные удобрения делятся на твердые жидкие, порошкообразные, кристаллические, гранулированные, растворимые и нерастворимые удобрения.

 

Производство карбамида

Карбамид (полный амид уголь­ной кислоты), или мочевина, СО(NH2)2 является концентрированным безбалластным удобреним. В чистом карбамиде содержится 46,6 % азота – больше, чем в других азотных удобрениях (кроме чистого аммиака). Азот карбамида легко усваивается растениями.

В качестве химического соединения карбамид стал из­вестен после открытия его в 1773 г. И. Руэллем. Синтез карбамида из цианата аммония осуществил в 1828 г. Ф. Велер по реакции:

Промышленность выпускает карбамид в кристаллическом (для технических целей) и гранулированном (для сельского хозяйства) видах.

Современный способ получения карбамида основан на реакции А.Б. Базарова, открытой им в 1868 году. Уравнение реакции следующее:

 

2NH3 + CO2 = CO(NH2 )2 + H2O + 130,1 кДж.

 

4.1.1 Физико-химические основы процесса

 

Синтез карбамида осуществляется в две стадии. Вначале из диокси­да углерода и аммиака образуется карбамат аммония:

 

CO2 + 2NH3 = NH4 O – CO – NH2 + 159 кДж.

 

Затем происходит его дегидратация:

 

NH4 O – CO – NH2 ↔ CO(NH2 )2 + H2O – 28,1 кДж.

 

Степень превращения диоксида углерода в карбамид зависит от температуры, давления, соотношения компонентов реакции, продол­жительности процесса и некоторых других факторов.

При одновременном протекании обеих стадий синтеза карбамида теплота образования карбамата аммония компенсирует эндотермиче­ский эффект реакции его дегидратации и обеспечивает необходимый разогрев смеси до оптимальной температуры синтеза карбамида.

Реакция образования карбамата аммония протекает быстро и практически до конца. Реакция же дегидратации карбамата аммония, определяющая выход карбамида, обратима. В соответствии с принципом Ле Шателье, повышение темпе­ратуры благоприятствует протеканию реакции дегидратации карбамата аммония, однако при этом возможно его разложение.

Превращение карбамата аммония в карбамид происходит в жидкой фазе. В соответствии с этим процесс синтеза необходимо вести при вы­соких значениях температуры и давления. Высокое давление также подавляет процесс разложения карбамата аммония на аммиак и диоксид углерода.

На диаграмме состояния трехфазной системы NH4CO2NH2 - CO(NH2)2 – (CO2 + NH3) (см. рисунок 4.1) имеется область температур и давлений, при которых карбамид СО(NH2)2 находится в жидкой фазе. В этой области может реально протекать реакция образования карбамида. Минимальные параметры проведения реакции соответствуют темпера­туре плавления карбамата аммония 425 К и давлению 8,33 МПа. С по­вышением давления расширяется область температур, при которых существует жидкая фаза.

Рисунок 4.1 - Диаграмма состояния трехфазной системы NH4CO2NH2 - CO(NH2)2 – (CO2 + NH3)

 

В интервалах приведенных давлений и температур (таблица 4.3) боль­шое влияние на выход карбамида оказывает соотношение компонентов реакции.

 

Таблица 4.3 - Выход карбамида по диоксиду углерода в зависимости от температуры, давления и мольного соотношения компонентов реакции

 

Давле-ние, МПа Состав плава, % масс. Соотношение NH3:CO2 Равновесный выход CO(NH2 )2 , %
NH3 СO2 CO(NH2 )2 H2O
При температуре 460 К
18,5 2,5 60,5
20,9 2,7 63,7
25,8 4,3 73,1
31,1 5,3 74,3

 

Как следует из данных таблицы 4.3, при указанных выше давлениях и температурах наибольшее значение для выхода карбамида имеет введение избытка аммиака, при этом целесообразно применять мольное соотношение NH3:CO2 равным 4-4,5. Избыточный аммиак уменьшает вредное действие выделившейся в процессе воды, связывает ее и тем самым равновесие реакции превращения карбамата аммония в карбамид сдвигается в сторону последнего. По этой же причине замедляется разложение карбамата аммония с образованием побочных продуктов. При наличии избытка аммиака снижается и корро­зионное действие плава.

Степень конверсии карбамата аммония при давлении 20 МПа и температуре 430 К описывается следующими данными:

 

Избыток аммиака, % 45,2 76,5
Степень конверсии, % 43,5 58,5 67,0 70,6 80,2 81,2

 

Реакция образования карбамата аммония при обычной температу­ре протекает медленно. С повышением температуры и давления скорость этой реакции возрастает. Скорость реакции дегидратации карбамата аммония также увеличивается с по­вышением температуры.

Выделяющаяся в процессе синтеза карбамида вода понижает тем­пературу плавления карбамата аммония и служит автокатализатором, значительно увеличивая скорость реакции. Образующаяся вначале процесса вода увеличивает степень конверсии так как способствует появлению жидкой фазы. Однако, по мере на­копления в плаве нескольких процентов воды она начинает замедлять скорость реакции в сторону образования СО (NH2)2. Для увеличения скорости реакции целесообразно удалять избыточную воду, однако в условиях синтеза карбамида это трудно осуществимо.

Понижению температуры плавления системы «карбамид - карбамат аммония» способствует также образование гидрокарбоната и кар­боната аммония.

Для предотвращения накопления инертных газов (азот, водород, оксид углерода (II)) и для полного использования аммиака и диоксида углерода в производстве карбами­да используют в основном циклические схемы. В связи с этим большое значение приобретает очистка диоксида углерода и аммиака. Для синтеза карбамида диоксид углерода используют в основном в виде экспанзерного газа - отхода очистки азотоводородной смеси, получае­мой конверсией метана и оксида углерода (II). Предложено несколько методов удаления сероводорода, водорода и оксида углерода (II) из экспанзерного газа.

Исходя из технико-экономических предпосылок, синтез карбами­да ведут при температурах 460-473 К, давлении 18-21 МПа и соот­ношении NH3:CO2 = 4-4,5. При этих условиях и времени пребы­вания реагентов в колонне синтеза в пределах 50-60 минут выход карба­мида достигает 55-65 %.

 

4.1.2 Технологическая схема установки синтеза карбамида

 

Современные установки производства карбамида работают по замкнутым схемам, по которым продукты дистилляции полностью возвращаются на синтез карбамида. Рециркуляцию газов дистилляции можно осуществлять раз­ными способами:

- с газовым рециклом — продукты дистилля­ции возвращаются в газообразной форме;

- с частичным или полным жидкостным рециклом — в цикл возвращают жидкий аммиак или растворы (суспензии) углеаммонийных солей.

Непосредственный возврат в цикл синтеза газовой смеси аммиака и диоксида углерода, получаемой при дистилляции, требует ее сжатия до дав­ления синтеза при высокой температуре во избежание образова­ния твердого карбамата аммония. Работа компрессоров в этих условиях затруднена, они подвергаются сильной коррозии. По­этому в способах с газовым рециклом требуется предварительно разделять газы дистилляции, обрабатывая их селективными абсорбентами для извлечения аммиака и диоксида углерода. Например, промывая газы в абсорбере раствором нитрата карбамида, из них можно извлечь аммиак; оставшийся в газовой фазе диоксид углерода может быть использован вновь. При регенерации поглотительного раствора в десорбере выделяется аммиак, который возвращают в цикл синтеза.

Процессы с жидкостным рециклом получили наибольшее распространение. В них газы дистилляции поглощают водой и об­разовавшийся концентрированный раствор углеаммонийных солей возвращают на синтез карбамида. Наиболее совершенными яв­ляются процессы, в которых дистилляцию плава, т. е. разложение карбамата аммония и отгонку аммиака, осуществляют в токе аммиака или диоксида углерода при давлении синтеза.

На принципиальной схеме (рисунок 4.2) изображена система с пол­ным жидкостным рециклом.

Аммиак, поступающий из хранилища 1, сжимается компрессором 2 и через холодильник 3 направляется в ре­актор 5. Туда же подается диоксид углерода, сжатый компрессором 4. Выходящую из реактора 5 смесь дросселируют до давления 2-2,5 МПа и направляют в сепаратор-испаритель 6, а затем в первый аппарат для разложения карбамата - дистиллятор 7, соединенный с сепаратором 8. Отходящие газы из аппаратов 6 и 8 поступают в меж­трубную часть второго аппарата для разложения карбамата 10, где они абсорбируются раствором карбамата аммония, выходящим из аб­сорбера 12.

 

Рисунок 4.2 – Схема производства карбамида с полным жидкостным рециклом

 

Выделяющаяся при этом теплота используется для даль­нейшего разложения смеси, поступающей в трубную часть аппарата 10 через сепаратор-испаритель 9, работающий под давлением 0,1 МПа. В нем происходит дальнейшее отделение газов от раствора, поступаю­щего из аппарата 8. Остаточные количества аммиака и диоксида углеро­да отделяют от раствора карбамида в сепараторе 11. Газовые потоки из аппаратов 9 и 11 направляют в абсорбер 12. Раствор из меж­трубного пространства аппарата 10 под давлением 2 МПа подают в абсорбер 13, в котором остатки диоксида углерода переходят в раствор. Полу­ченный раствор карбамата аммония рециркулируется в реактор. Аммиак из верх­ней части абсорбера 13 сжижают и возвращают в хранилище. Оптимальный техно­логический режим: давление 22 МПа, температура 473 К, соотношение NH3:СО22О = 5:1:0,8.

Раствор карбамида, получаемый после дистилляции плава, далее подвергается выпариванию с последующей кристаллизацией (или гранулированием) продукта и его сушкой. Отогнанный при дистил­ляции плава непрореагировавший аммиак возвращается в цикл синте­за карбамида или перерабатывается в аммиачную селитру. Количест­во получаемой при этом селитры изменяется в зависимости от избытка аммиака и способа дистилляции плава карбамида.


Просмотров 762

Эта страница нарушает авторские права

allrefrs.ru - 2020 год. Все права принадлежат их авторам!