Главная Обратная связь

Дисциплины:

Архитектура (936)
Биология (6393)
География (744)
История (25)
Компьютеры (1497)
Кулинария (2184)
Культура (3938)
Литература (5778)
Математика (5918)
Медицина (9278)
Механика (2776)
Образование (13883)
Политика (26404)
Правоведение (321)
Психология (56518)
Религия (1833)
Социология (23400)
Спорт (2350)
Строительство (17942)
Технология (5741)
Транспорт (14634)
Физика (1043)
Философия (440)
Финансы (17336)
Химия (4931)
Экология (6055)
Экономика (9200)
Электроника (7621)






Производство азотной кислоты



Области применения азотной кислоты весьма разнообразны. Большая часть ее (до 75-80 %) расходуется на производство азотных и комплексных минеральных удобрений, разнообразных нитратов; 10-15 % идет на получение взрывчатых веществ и ракетного топлива, остальное количество потребляется производством красителей, органическим синтезом. используется в цветной металлургии для травления металлов.

Азотная кислота известна человечеству с VIII века. Она была первой минеральной кислотой, которую использовали в ремесленной практике. Первое упоминание о ней содержится в трудах арабского ученого Гебера (778 год), который привел способ получения азотной кислоты перегонкой смеси селитры с квасцами. Получение азотной кислоты нагреванием смеси селитры с квасцами или купоросом было описано итальянским ученым В. Бирингуччо (1540 год) и Г. Агриколой (1556 год). В 1648 году И. Глаубер получил азотную кислоту нагреванием селитры с серной кислотой, а в 1763 году М.В. Ломоносов исследовал и описал этот метод ее получения.

Первые исследования процесса синтеза азотной кислоты из аммиака относятся к началу XIX века. В 1800 году А. Фуркруа наблюдал образование оксидов азота при пропускании смеси аммиака с воздухом через раскаленную трубку. В 1839 году Кюльман получил оксиды азота окислением аммиака на платиновом катализаторе, высказав при этом предположение, что «могут наступить времена, когда это превращение в экономическом отношении станет возможным». Вначале XX века условия окисления аммиака детально изучаются В. Оствальдом и И.И. Андреевым, делаются попытки освоить этот метод в промышленных условиях. В 1907 году В. Оствальд создает опытно-промышленную установку для получения азотной кислоты каталитическим окислением аммиака. В 1916 году на основе теоретических исследований И.И. Андреева создается опытная установка, а в 1917 году в г. Юзовка был введен в строй первый завод по производству азотной кислоты из аммиака коксового газа мощностью 10000 тонн в год.

Независимо от конкретной технологической схемы принципиальная схема производства разбавленной азотной кислоты включает шесть основных операций (см. рисунок 2.1).



 

1 — очистка аммиака и воздуха, их смешение; 2 — окисление аммиака на катализаторе; 3, 4 — охлаждение нитрозных газов с использованием теплоты процесса окисления; 5 — окисление оксида азота (II) и образование азотной кислоты; 6 — очистка (нейтрализация) отходящих газов.

АмВС — аммиачно-воздушная смесь, НГ — нитрозные газы, ОГ — отходящие газы

Рисунок 2.1 - Структурная схема производства азотной кислоты

 

Аммиак и воздух, очищенные от примесей, смешиваются и направляются на стадию окисления аммиака. Разогретая за счет теплоты реакций газовая смесь (нитрозные газы) охлаждается в котле-утилизаторе с выработкой технологического пара и холодильнике, где происходит частичное окисление оксида азота (II) до оксида азота (IV). Дальнейшее окисление его осуществляется одновременно с образованием азотной кислоты в процессе абсорбции оксида азота (IV) водой. Отходящие газы, содержащие остаток не вступившего в реакцию оксида азота (IV), очищают нейтрализацией раствором карбоната натрия или другим способом, после чего выбрасывают в атмосферу.

Процесс производства азотной кислоты средней концентрации кон­тактным окислением аммиака состоит из двух основных стадий: полу­чения оксида азота (II) и переработки его в азотную кислоту. На этой последней стадии происходит окисление NO до высших оксидов азота с последующим поглощением их водой.



Первая стадия - окисление аммиака в оксид азота (II) - в общем виде описывается реакцией:

 

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O.

Вторая стадия - окисление оксида азота (II) в высшие оксиды и переработка их в азотную кислоту - может быть представлена в виде уравнений:

 

2NO + O2 = 2NO2

3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO.

 

Суммарная реакция без учета побочных реакций, протекающих с образованием элементарного азота, может быть представлена урав­нением

 

NH3 + 2O2 = HNO3 + H2O + 421,2 кДж.

 

2.1.1 Контактное окисление аммиака

 

При окислении аммиака в зависимости от катализатора и условий ведения процесса можно получить оксид азота (II), элементарный азот, а иногда и оксид азота (I).

При контактном окислении аммиака возможны следующие реакции:

 

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O + 907,3 кДж.

4NH3 + 4O2 = 2N2O + 6H2O +1104,9 кДж.

4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O + 1269,1 кДж.

 

Установлено, что по мере образования оксида азота (II) из аммиака он способен окислять аммиак по реакции:

 

4NH3 + 6NO = 5N2 + 6H2O

 

Следует отметить, что приведенные выше реакции окисления ам­миака являются суммарными и не отражают происходящих при этом элементарных каталитических процессов.

Согласно термодинамическим расчетам изменения свободной энер­гии, все реакции могут идти практически до конца. Таким образом, при окислении аммиака, как в процессе, который может протекать в нескольких направлениях, состав конечных продуктов опреде­ляется прежде всего избирательной способностью катализатора.

Катализатор из платинового сплава в настоящее время является наилучшим для избирательного окисления аммиака в оксид азота (II). Выход оксида азота (II) при контактном окислении аммиака на платине в области температур 1070-1120 К может достигать 97-98 % при атмосферном давлении и 96-97 % при ведении процесса в пределах 1150-1200 К под давлением 0,8 МПа.

При окислении аммиака на платине образуются промежуточные вещества:

 
 

 


N2O3 + O → промежуточные вещества→ NO → N2 + H2O

 

По данным различных исследователей, такими промежуточными соединениями могут быть: имидогруппа NH, диимид N2H2, атомарный азот N, амидогруппа NH2, нитроксил HNO, гидроксиламин NH2OH.

В соответствии с адсорбционно-химической теорией катализа меха­низм каталитического окисления аммиака можно представить следую­щим образом (см. рисунок 2.2).

 

Рисунок 2.2 – Схема процесса окисления аммиака на поверхности платины

 

Кислород и аммиак диффундируют из газовой смеси к поверхности катализатора. При стехиометрическом соотношении О2 : NH3 = 5:4 скорость процесса контроли­руется диффузией кислорода к поверхности катализатора, в данном случае платины. Вследствие недостатка кислорода окисление аммиака на открытой поверхности платины происходит без образования кисло­родных соединений азота до элементарного азота. При избытке кисло­рода в газе (сверх стехиометрического количества) контролирующей стадией процесса является скорость переноса аммиака к поверхности платины, покрытой кислородом. При 393-573 К кислород прочно свя­зывается с поверхностью платины, образуя несколько молекулярных слоев.

Ввиду наличия на поверхности платины атомов со свободными валентностями, в первую очередь происходит активированная адсорбция кислорода, определяемая электронной связью. Вследствие хими­ческого взаимодействия кислорода с поверхностью платины ослабля­ется связь между атомами О2 и образуется переходный комплекс ад­сорбции (катализатор - кислород). В последующей стадии активиро­ванной адсорбции аммиака образуется новый комплекс (катализатор - кислород - аммиак).

На различных катализаторах молекулы кислорода и аммиака могут образовывать различные типы связей с поверхностью и, в зависимости от условий, давать разные промежуточные продукты реакции, в том числе перечисленные выше. Далее происходит перераспределение электронных связей, в результате чего атомы азота и водорода, соеди­няясь с кислородом, образуют воду и оксид азота (II). Вновь образовавшиеся устойчивые химические соединения (NO и Н2О) обладают меньшей адсорбционной способностью по отношению к платине, чем кислород и аммиак, в связи с чем их молекулы десорбируются с поверхности катализатора.

Как правило, при избытке кислорода на поверхности катализатора происходит образование молекул NO, при недостатке кислорода об­разуются молекулы азота.

Все этапы превращения аммиака в оксид азота (II), в том числе и промежуточные стадии, протекают на поверхности катализатора. Оксид азота (II) может образоваться только на поверхности катализа­тора, и в этом состоит его существенное значение для окисления аммиа­ка, тогда как азот образуется и в объеме, вне поверхности катализатора.

Платина - дорогой катализатор, однако она в течение длительного времени сохраняет высокую активность, достаточно устойчива, обла­дает механической прочностью, легко регенерируется, быстро нака­ляется, расход ее на единицу продукции незначителен.

На современных заводах платину для катализаторов применяют в виде сеток. Такая форма платинового катализатора дает возможность использовать наиболее простой тип контактных аппаратов. При использовании катализаторных сеток из сплава платины с родием (до 10 % Rh) выход оксида азота (II) увеличивается на 2,5-3 % по сравнению с выходом на чистой платине, кроме того, уменьшаются потери катализатора. Введение в сплав палладия способствует повышению прочности катализатора. В нашей стране применяется ка­тализатор, состоящий из 93 % платины, 3 % родия и 4 % палладия.

Реакция окисления аммиака на платине начинается при 420 К, при дальнейшем повышении температуры увеличивается выход оксида азота (II) и одновременно ускоряется реакция. В интервале температур 1150-1200 К выход оксида азота (II) достигает уже 96-98 %. С переходом на режим повышенных температур схема производства азотной кислоты усложня­ется, но при этом увеличивается скорость окисления аммиака.

Необходимый температурный режим может быть обеспечен за счет теплоты реакции окисления аммиака. Теоретическое повышение тем­пературы газа на 1 % окисленного аммиака в смеси составляет около 70 К. Применяя аммиачно-воздушную смесь, содержащую 10 % аммиака, можно вести процесс при 980 К за счет выделения теплоты реакции. Для достижения более высокой температуры следует предва­рительно подогревать воздух или аммиачно-воздушную смесь, либо увеличивать содержание аммиака в газовой смеси.

Содержание аммиака в аммиачно-воздушной смеси ограничивается концентрацией кислорода в воздухе. Расход кислорода на проведение собственно окисления аммиака в оксид азота (II) определяется реак­цией:

 

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O + 907,3 кДж.

 

По этой реакции на 1 моль аммиака требуется 1,25 моль кислорода, а максимальное содержание NH3 в аммиачно-воздушной смеси состав­ляет:

 

 

Однако при мольном соотношении О2 : NH3 = 1,25 степень пре­вращения аммиака в оксид азота (II) незначительна. Для увеличения выхода оксид азота (II) оксида азота (II) требуется определенный избыток кислорода, что, естест­венно, вызывает необходимость уменьшения содержания NH3 в амми­ачно-воздушной смеси (ниже 14,4 %).

 

1 – теоретическая; 2 - практическая Рисунок 2.3 – Зависимость степени окисления аммиака от соотношения О2:NH3 Как следует из рисунка 2.3, резкое снижение степени контактирова­ния происходит при соотношении О2: NH3 < 1,7, т. е. при содержа­нии 11,5 % аммиака в аммиачно-воздушной смеси. При соотношении О2:NH3 > 2 степень контактирования NH3 повышается незначительно. Таким образом, избыток кислорода по сравнению со стехиометрическим коли­чеством должен составлять не менее 30 %.

 

Кроме активности катализатора, соотношения О2 : NH3 в смеси и температуры контактирования степень превращения аммиака в ок­сид азота (II) зависит и от скорости газового потока или обратной ей величины - времени пребывания аммиачно-воздушной смеси в зо­не катализа (время контактирования). При температуре 1150-1170 К оптимальное время контактирования составляет 0,8 ∙ 10-4 – 1,0 ∙ 10-4 с.

Платиновый катализатор чрезвычайно чувствителен ко всем загрязнениям, обычно находящимся в воздухе и аммиаке. Поэтому для сохранения высокой активности катализатора существенное значение имеет чистота используемых аммиака и воздуха.

Одним из условий достижения высокой степени контактирования является полная однородность аммиачно-воздушной смеси, поступа­ющей на катализаторные сетки. Тщательное смешение газов позволяет не только достигать высокой степени контактирования, но и предотвра­щает возможность взрыва. Конструкция и объем смесителя обязаны в полной мере обеспечивать хорошее перемешивание газов без проскока аммиака на катализатор отдельными струями.

В производстве азотной кислоты методом контактного окисления аммиака применяют повышенное давление. Это связано с необходимостью увеличения скоростей последующего окисления оксида азота (ІІ) и образования азотной кислоты. Следует отметить,что повышение давления до 0,75 МПа незначительно сказывается на величине степени окисления аммиака, но при этом увеличивается производительность установки, повышается компактность системы. Недостатком применения высокого давления являются большие потери катализатора.

 

2.1.2 Окисление оксида азота (ІІ)

 

Нитрозные газы, полученные путем контактного окисления амми­ака, содержат в основном оксид азота (II), из которого при дальнейшем окислении образуются высшие оксиды азота.

По устойчивости в ряду термодинамической устойчивости оксиды азота располагаются в такой последовательности:

При 273 К - N2О4 > N2О > N2О5 > NО2 > N2О3 > NO

При 1170 К - NO > N2О > NО2 > N2О3 > N2О4 > N2О5

Последовательное образование высших оксидов азота из оксида азота (ІІ) осуществляется по реакциям:

 

2NO + O2 ↔ 2NO2

NO + NO2 ↔ N2O3

2NO2 ↔ N2O4 .

 

С понижением температуры равновесие этих реакций смещается вправо. При низких температурах и времени, достаточном для уста­новления равновесия, а также при избытке кислорода можно ожидать превращения всех оксидов азота в N2O4. При недостатке кислорода или неустановившемся равновесии в нитрозных газах могут одновременно содержаться перечисленные выше оксиды азота, т. е. NO, N2O3, NO2 и N2O4.

Зависимость равновесной степени окисления оксида азота (ІІ) от температуры и давления при начальной концентрации 9,92 % оксида азота (ІІ) и 5,68 % кислорода в газе показана на рисунке 2.4.

 

1- давление в системе – 0,1 МПа; 2- давление в системе – 0,8 МПа

Рисунок 2.4 - Зависимость равновесной степени окисления оксида азота (ІІ) от температуры и давления

 

Из данных рисунка 2.4 следует, что понижение температуры и повыше­ние давления газа смещают равновесие реакции вправо. При температурах ниже 200 °С реакцию окисления оксида азота (ІІ) при давлении 0,1 МПа можно рас­сматривать как реакцию, протекающую необратимо в сторону об­разования оксида азота (IV). При температурах выше 700 °С происходит почти полная диссоциация оксида азота (IV) на оксид азота (ІІ) и кислород.

Особенностью данной реакции окисления является повышение ее скорости с понижением температуры. Энергия активации для данной реакции, вы­численная по уравнению Аррениуса, имеет отрицательное значение, равное - 7,5 кДж/моль. От­рицательное значение энергии активации элементарной реакции находится в противоречии с представлениями классической теории соударений. Вероятность одновременного соударения трех молекул очень мала. Поэтому реакция образования оксида азота (IV) может быть осуществлена по схеме двух бимолекулярных реакций (ступеней):

 

NO + O2 = NO ∙ O2

NO ∙ O2 + NO = 2NO2 .

 

При указанном двухстадийном механизме допускается, что первая реакция протекает очень быстро, причем с повышением темпера­туры ее скорость увеличивается. С повышением температуры равновесие смещается влево, в сто­рону распада NO ∙ O2. Вторая реакция протекает более медленно. Та­ким образом, с понижением температуры концентрация NO ∙ O2 увеличивается. Это приводит к ускорению второй реакции, которая является определяющей для скорости суммарного процесса.

Таким образом, для ускорения медленно протекающей реакции окисления оксида азота (ІІ) в оксида азота (ІV) необходимыми условиями являются: понижение температуры, высокие давления и возможно более высокие концентрации оксида азота (ІІ) и кислорода в газовой смеси.

 

2.1.3 Переработка оксидов азота в разбавленную азотную кислоту

 

Переработку оксидов, полученных окислением оксида азота (ІІ), в разбавленную азотную кислоту в промышленности осуществляют путем абсорбции оксидов из газовой фазы водой или водным раствором азотной кислоты. Для этого нитрозные газы охлаждают и направляют в поглотительные башни или абсорбционные колонны, где происходят окисление оксида азота (ІІ) и поглощение образовавшихся оксидов азота. В зависимости от усло­вий охлаждения и окисления в газовой фазе могут находиться оксиды азота различной степени окисления. Все они, за исключением оксида азота (II), реагируют с водой. При этом протекают следующие реакции:

 

2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2 + 116,1 кДж

N2O4 + H2O = HNO3 + HNO2 + 59,2 кДж

N2O3 + H2O = 2HNO2 + 55,4 кДж.

 

Азотистая кислота, образующаяся при абсорбции, малоустойчива и разлагается:

3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O – 75,87 кДж.

 

Суммарная реакция представится в виде:

 

3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO + 136,2 кДж

 

Из NO2 и N2O4 образуются эквивалентные количества азотной и азотистой кислот. Практически безразлично, какой из оксидов реагирует с водой - NO2 или N2O4, поскольку скорость их взаимного превращения очень велика, а количество образующихся из NO2 и N2O4 азотистой и азот­ной кислот одинаково. Большинство исследователей, определяя те или иные параметры процесса окисления оксида азота (II), пересчитывают N2O4 в NO2. Такой условный пересчет практически вполне допустим, так как при заданной температуре соотношение количеств NO2 и N2O4 вполне определенно.

Главными факторами, определяющими большую скорость образо­вания азотной кислоты из оксида азота (IV), являются проведение процесса абсорбции под давлением при пониженных температурах с применением богатых по содержанию оксидов азота нитрозных га­зов и создание условий для более полного соприкосновения газа с жидкостью.

Процесс абсорбции оксидов азота водой связан с растворением в ней оксидов NO2, N2O4 и N2O3 и с образованием азотной и азотистой кислот. В газовой фазе в результате взаимодействия паров воды с оксидами азота образуются также незначительные количества азотной и азотис­той кислот.

Скорость окисления вторичного оксида азота (ІІ), растворенного в жидкой фазе, при барботажном режиме увеличивается с повышением концентрации азотной кислоты, нитрозности газа и с увеличением его линей­ной скорости. Расчеты показывают, что в колоннах ситчатого типа, работающих под давлением, доля гомогенного окисления вторичного оксида азота (II) в газовой фазе составляет 85-90 %, доля гетероген­ного окисления NO в жидкой фазе равна 10-15 %.

Равновесная степень поглощения оксида азота (IV) растворами азотной кислоты при 308 К представлена на рисунке 2.5. Из этой диа­граммы следует, что при парциальном давлении оксида азота (IV) 0,01 МПа получение азотной кислоты, имеющей концентрацию более 60 % HNО3, практически затруднительно при использовании нитрозных газов с низким парциальным давлением оксидов азота.

Из анализа данных, приведенных на рисунке 2.6, следует, что с повышением давления при поглощении оксидов азота удельные абсорбционные объемы сильно уменьшаются. В перспективе предстоит переход на абсорбцию оксидов азота при повышенном давлении (порядка 1,1-2,5 МПа). По­скольку толщина стенок абсорбционной колонны увеличивается про­порционально давлению в первой степени, с повышением давления капитальные затраты на абсорбционную установку значительно сни­жаются.

Применение повышенного давления позволяет достичь высокой степени поглощения нитрозных газов и добиться санитарной нормы их содержания в выхлопном газе (0,005 % об.).

 

Рисунок 2.5 – Зависимость равновесной степени абсорбции оксида азота (IV) от концентрации азотной кислоты при 308 К и общем атмосферном давлении

 

1 – давление 0,1 МПа; 2 – давление 0,17 МПа; 3 – давление 0,35 МПа;

4 – давление 0,5 МПа; 5 – давление 0,7 МПа

Рисунок 2.6 – Зависимость удельного абсорбционного объема от степени абсорбции оксидов азота азотной кислотой и давления

 

Уменьшение размеров абсорбционных колонн позволяет также снизить удельные капиталь­ные затраты и амортизационные отчисления. Поэтому повышение мощности агрегатов приводит к снижению затрат на строитель­ство азотнокислотных систем.

 

2.1.4 Технологическая схема производства разбавленной азотной

кислоты

 

В приведенной выше принципиальной схеме производства разбавленной азотной кислоты стадии окисления аммиака и переработки нитрозных газов различаются режимами проведения процессов. Для первой стадии оптимальными условиями являются высокая температура и относительно низкое давление, для второй стадии - низкая температура и высокое давление, что следует из физико-химических закономерностей этих процессов. Поскольку определяющим параметром является давление, все существующие технологические схемы производства разбавленной азотной кислоты делятся на три типа:

- при атмосферном давлении (тип I),

- при высоком давлении (тип II),

- с двумя ступенями давления (комбинированные схемы) (тип III).

Характеристики и особенности этих типов технологических схем приведены в таблице 2.1.

 

Таблица 2.1 – Характеристики систем

 

NH3 → NO → NO2 → HNO3 Тип системы Степень превращения   Особенности процесса
Давление на всех стадиях равно 0,1 МПа I 0,90 Большой абсорбционный объ­ем; необходимость улавливания
Давление на всех стадиях более 0,1 МПа II 0,98 Высокие потери катализатора
Давление на I стадии равно 0,1 МПа Давление на II стадии более 0,1 МПа III 0,96-0,98 Устранены недостатки I и II типа
         

 

Вследствие малой производительности, громоздкости аппаратуры, значительных потерь аммиака, малой степени абсорбции и, как следствие, необходимости в дорогостоящих очист­ных сооружениях, установки, работающие при атмосферном давлении, потеряли свое значение и не строятся.

Схема установки производства разбавленной азотной кислоты, работающей под общим давлением 0,73 MПa, приведена на рисунке 2.7. Производительность установки составляет 360 т/сутки в пересчете на моногидрат.

 

Рисунок 2.7 – Технологическая схема производства разбавленной азотной кислоты под общим давлением 0,73 МПа

 

Воздух через фильтр 1 поступает в двухсту­пенчатый турбокомпрессор 2 и затем сжатый до 0,73 МПа разделяется на три части. Основная часть воздуха подогревается в теплообменнике 6 до температуры 470 К и поступает в смеситель 13.

Жидкий аммиак испаряется в испарителе 15, подогревается в паро-теплообменнике 14 и поступает в смеситель 13. Полученная в смеси­теле 13 воздушно-аммиачная смесь, содержащая 11,5 % об. аммиака, направляется в контактный агрегат 12, где при температуре контактирова­ния 1200 К с принятой степенью контактирования 96 % происходит окисление аммиака. Пар, получаемый в котле-утилизаторе, расположенном непосредственно в контактном агрегате, имеет давление 1,7 МПа и температуру 500 К.

Полученный нитрозный газ проходит окислитель 11, затем подогрева­тель воздуха 6 и направляется в холодильник 7, в котором происходят охлаждение нитрозного газа до 320 К и конденсация паров воды. При этом получается 40 %-й раствор азотной кислоты. В сепараторе 8 полученный конденсат отделяется от нитрозного газа.

Нитрозный газ поступает в нижнюю часть абсорбционной колонны 9, а конденсат - на вышерас­положенную тарелку, где образуется примерно 47 %-й раствор кислоты. Вода поступает в верхнюю часть абсорбционной колон­ны с 50 тарелками. В абсорбционную колонну 9 подается добавочный воздух. Степень абсорбции оксидов азота равна 99-99,5 %.

Полученная кислота (56-60 %-й раствор азотной кислоты) поступает в продувоч­ную колонну 10. В продувочную колонну также подается воздух с температурой около 400 К.

В смесителе 5 выхлопные газы смешиваются с третьей частью воз­духа после компрессора, затем с природным газом и поступают в реак­тор 4. Здесь происходит полное взаимодействие кислорода с метаном и последующее восстановление оксидов азота до азота. Катализатором служит палладий, нанесенный на подложку (оксид алюминия). Температура катализа состав­ляет 1000 К. В дальнейшем газ расширяется в газовой турбине и с температу­рой около 680 К поступает в паровой котел 3, после чего выбрасывается в выхлопную трубу. Температура газа после газовой турбины равна 680 К. Содержание оксида азота (II) в выхлопных газах – не более 0,005 % об.

 

2.1.5 Перспективы развития азотнокислотного производства

Исключительное значение азотной кислоты для многих отраслей народного хозяйства и оборонной техники и большие объемы производства обусловили интенсивную разработку эффективных и экономически выгодных направлений совершенствования азотнокислотного производства. К таким направлениям относятся:

- создание систем высокой единичной мощности (до 400 тыс. т/год), работающих по комбинированной схеме;

- разработка высокоактивных избирательно действующих неплатиновых катализаторов окисления аммиака;

- возможно более полное использование энергии сжатых отходящих газов и низкопотенциальной теплоты процессов путем создания полностью автономных энерготехнологических схем;

- создание замкнутого оборота охлаждающей воды;

- решение проблемы очистки отходящих газов с утилизацией оксидов азота путем внедрения адсорбционно-десорбционного метода очистки на силикагеле и цеолитах;

- возможно более полное удаление остатков оксидов азота из отходящих газов с использованием в качестве восстановителей горючих газов и аммиака.

Производство серной кислоты

Среди минеральных кислот серная кислота по объему производства и потребления за­нимает первое место. Мировое производство ее за последние 25 лет выросло более чем в три раза, составляя в настоящее время более 160 млн. т в год.

Области применения серной кислоты и олеума весьма разнообразны. Значительная часть ее используется в производстве минеральных удобрений (от 30 до 60 %), а также в производстве красителей (от 2 до 16 %), химических волокон (от 5 до 15 %) и металлургии (от 2 до 3 %). Она применяется для различных технологических целей в текстильной, пи­щевой и других отраслях промышленности.

 

2.2.1 Краткий исторический очерк производства

 

В технике под серной кислотой подразумевают любые смеси триоксида серы с водой. Если на 1 моль SO3 приходится более 1 моль Н2О, смеси являются водными растворами серной кислоты, если менее 1 моль воды, то это растворы серного ангидрида в серной кислоте, которые называют олеумом, или дымящей серной кислотой.

Первое упоминание о серной кислоте относится к 940 году нашей эры (алхимик Абу Бекр Альрарес). До середины XVIII века ее получали сухой перегонкой сульфата железа - купороса (отсюда термин «купоросное масло») или нагреванием смеси серы и нитрата ка­лия с последующим поглощением оксида серы (VI) водой.

В 1746 году был разработан камерный метод производства, в котором сера в смеси с нитратом калия сжигалась в свинцовых камерах, причем оксид серы (VI) и оксиды азота растворялись в воде на дне камеры. В последующем в камеры стали вводить пар, и про­цесс производства превратился в непрерывный процесс. Вначале XIX века серу сжигали в печах, а оксиды азота получали отдельно разложением нитрата калия серной кислотой. Вначале XX века в установку была включена специальная башня для улавливания оксидов азота, что повысило интенсивность камерного процесса. В последующем свинцовые камеры были заменены башнями с кислотоупорной насадкой. Тем самым камерный метод производства серной кислоты, сохранив принцип окисления оксида серы (IV) в оксид серы (VІ), транс­формировался в башенный метод, существующий в настоящее время. С 1837 г. в качестве сырья вместо серы стал использоваться железный колчедан.

В 1831 году английский ученый П. Филипс разработал контактный способ производ­ства серной кислоты на платиновом катализаторе. Позже платина была заменена контакт­ной массой на основе оксида ванадия (V), что позволило снизить температуру зажигания. Вначале XX века Р. Книтч установил причины отравления катализатора при использовании в качестве сырья железного колчедана и разработал методы очистки оксида серы (IV) от каталитических ядов.

В 1930 году в практику сернокислотного производства были введены печи «кипящего слоя» (КС) на стадии обжига колчедана, существенно повысившие производительность и снизившие потери серы.

В 1931 году И.А. Ададуровым и др. был разработан метод окисления оксида серы (IV) на твердом катализаторе при высоком содержании паров воды в газе, получивший впо­следствии название метода «мокрого катализа» производства серной кислоты из сероводо­рода.

В настоящее время практически вся серная кислота производится контактным мето­дом при возрастающей мощности сернокислотных установок.

2.2.2 Сырье для производства серной кислоты

 

Сырьем в производстве серной кислоты могут быть элементарная сера и различные серо­содержащие соединения, из которых могут быть получена сера или непосредственно оксид серы (IV).

Природные залежи самородной серы невелики, хотя ее кларк в земной коре равен 0,1 %. Чаще всего сера находится в природе в форме сульфидов и сульфатов металлов, а также входит в состав нефти, каменного угля, природного и попутного газов. Значительные ко­личества серы содержатся в виде оксида серы (IV) в топочных газах и газах цветной металлур­гии, а также в виде сероводорода, выделяющегося при очистке горючих газов.

Таким образом, сырьевые источники для производсгва серной кислоты достаточно мно­гообразны, хотя до сих пор в качестве сырья используют преимущественно элементарную серу и железный колчедан. Ограниченное использование таких видов сырья, как топоч­ные газы тепловых электростанций и газы медеплавильного производства, объясняется низкой концентрацией в них оксида серы (IV).

При этом доля колчедана в балансе сырья уменьшается, а доля серы возрастает. В 1988 году она уже превышала 60 % от общего количества серосодержащего сырья.

Доля сырья в себестоимости продукции сернокислотного производства доста­точно велика. Поэтому технико-экономические показатели этого производства су­щественно зависят от вида используемого сырья. В таблице 2.2 приведены основные технико-экономические показатели производства серной кислоты из различного сырья (за 100 % взяты показа­тели производства на основе железного колчедана).

 

Таблица 2.2 - Технико-экономические показатели сернокислотного производства (%)

 

Показатель     Сырье
Железный колчедан Самородная сера Газовая сера Сероводород
Удельные капиталовло­жения в производство
Себестоимость кислоты
Приведенные затраты

 

Замена колчедана серой приводит к снижению капитальных затрат на строи­тельство и улучшению экологической обстановки в результате ликвидации отвалов огарка и уменьшения выбросов токсичных веществ в атмосферу.

 

2.2.3 Принципиальные технологические схемы производства

 

Производство серной кислоты из флотационного колчедана

 

Химическая схема получения серной кислоты из колчедана включает три по­следовательные стадии:

- окисление дисульфида железа пиритного концентрата кислородом воздуха:

4FeS2 +11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 ,

- каталитическое окисление оксида серы (IV) избытком кислорода печного газа:

2SO2 + O2 = 2SO3,

- абсорбция оксида серы (VI) с образованием серной кислоты:

SO3 + Н2О = Н24 .

По технологическому оформлению производство серной кислоты из железного колче­дана является наиболее сложным и состоит из нескольких последовательно проводимых стадий.

Принципиальная (структурная) схема этого производства представлена на рисунке 2.8.

 

I - получение обжигового газа: 1 - обжиг колчедана, 2 - охлаждение газа в котле-утилизаторе, 3 - общая очистка газа, 4 - специальная очистка газа;

II - контактирование: 5 - подогрев газа в теплообменнике, 6 – процесс контактирования;

III - абсорбция: 7 - абсорбция оксида серы (VI) и образование серной кислоты.

Рисунок 2.8 - Структурная схема производства серной кислоты из флотационного колчедана

 

Производство серной кислоты из серы

 

Технологический процесс производства серной кислоты из элементарней серы кон­тактным способом отличается от описанного выше процесса производства ив колчедана радом особенностей. К ним относятся:

- особая конструкция печей для получения печного газа;

- повышенное содержание оксида серы (IV) в печном газе;

- отсутствие стадии предварительной очистки печного газа.

Последующие операции контактирования оксида серы (IV) и абсорбции оксида серы (VI) по физико-химическим основам и аппаратурному оформлению не отличаются от тако­вых для процесса на основе колчедана и оформляются обычно по схеме двойного контактирования-двойной абсорбции (ДК-ДА), о которой речь будет идти ниже. Термостатирование газа в контактном аппарате в этом методе осуществляется обычно путем вво­да холодного воздуха между слоями катализатора.

Принципиальная схема производства серной кислоты из серы представлена на рисунке 2.9.

 

1 - осушка воздуха, 2 - сжигание серы, 3 - охлаждение газа, 4 - контактирование, 5 - абсорбция оксида серы (VI)

Рисунок 2.9 - Принципиальная схема производства серной кислоты из серы

 

Производство серной кислоты из сероводорода

 

Способ производства серной кислоты из сероводородсодержащего газа, получивший название «мок­рого» катализа (И.А. Ададуров, Д, Гернет, 1931 г.), состоит в тем, что смесь оксида серы (IV) и паров воды, полученная сжиганием сероводорода в токе воздуха, подается без разделения на контактирование, где оксид серы (IV) окисляется на твердом вана­диевом катализаторе до оксида серы (VI). Затем газовая смесь охлаждается в конден­саторе, где пары образующейся серной кислоты превращаются в жидкий продукт.

Таким образом, в отличие от методов производства серной кислоты из колчедана и серы, в процессе мокрого катализа отсутствует специальная стадия абсорбции оксида серы (VI) и весь процесс состоит из трех последовательных стадий:

- cжигание сероводорода:

Н2S + 1,5О2 = SO2 + Н2O + 519 кДж

с образованием смеси оксида серы (IV) и паров воды эквимолекулярного состава;

- окисление оксида серы (IV) до оксида серы (VI):

2 + 0,5О2 = SO3 + 96 кДж

c сохранением эквимолекулярного состава смеси оксида серы (VI) и паров воды;

- конденсация паров и образование серной кислоты:

SO3 + Н2О = H2SO4 + 92 кДж.

Таким образом, процесс «мокрого катализа» описывается суммарным уравнением:

H2S + 2O2 = Н2SO4 + 707 кДж.

Технологическая схема производства серной кислоты из сероводородсодержащего газа приведена на рисунке 2.10.

 

1 - сжигание сероводородного газа при большом избытке воздуха; 2 - охлаждение газопаровой смеси от 1000 до 400 °С; 3 - разбавление газопаровой смеси; 4 - контактирование в контактных аппаратах; 5,6 - охлаждение конвертированного газа в башнях, орошаемых серной кислотой, с образо­ванием продукционной серной кислоты и сернокислотного тумана, улавливаемого в электрофильтрах

Рисунок 2.10 - Принципиальная схема производства серной кислоты из сероводородного газа

 

2.2.4 Производство серной кислоты из колчедана

 

Главной составной частью серного колчедана является сульфид железа FeS2 (53,44 % S и 46,56 % Fe), который встречается в виде минерала пирита и реже марказита (минералы имеют одинаковый состав, но отличаются формой кристаллов).

 

2.2.4.1 Обжиг колчедана

 

В технике сернистым газом называют газовую смесь, содержащую диоксид серы; концентрация компонентов сернистого газа (SO2, O2, N2 и др.) различна в зависимости от состава исходного сырья и методов его обжига.

При обжиге колчедана протекает несколько реакций. Вначале происходит термическое разложение дисульфида железа FeS2 с образованием сульфида железа FeS и выделением паров серы:

 

2FeS2 → 2FeS + S2 – 103,9 кДж (2.1)

 

Выделение серы начинается при температуре около 500 °С и ускоряется при дальнейшем ее повышении. Затем пары серы сгорают с образованием диоксида серы:

 

S(газ) + O2(газ) = SO2(газ) + 362,4 кДж (2.2)

 

Такая реакция протекает и при сжигании элементной серы. Сульфид железа FeS также сгорает, однако точный механизм этого процесса не установлен; предложено лишь несколько примерных схем. По одной из них первой стадией окисления этого сульфида является образование сульфатов железа, далее разлагающихся до оксидов железа. По другим схемам данный сульфид непосредственно окисляется до оксидов железа.

Суммарный процесс горения колчедана протекает с образованием либо оксида железа Fe2O3:

 

4FeS2 + 11O2 = 2 Fe2O3 + 8SO2 + 3415,7 кДж (2.3)

 

либо смешанного оксида железа Fe3O4:

 

3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 + 6SO2 + 2438,2 кДж (2.4).

 

Благоприятными условиями для образования смешанного оксида железа Fe3O4 являются высокая температура, повышенное содержание диоксида серы в газе и относительно большое количество несгоревшего колчедана.

Медленное окисление пирита с выделением диоксида серы начинается уже при температуре 170 – 260 °С, температура же воспламенения колчедана различных сортов колеблется от 290 до 420 °С. При этом, чем тоньше измельчен колчедан, тем ниже температура его воспламенения. Например, при размере зерен 0,00 - 0,05, 0,08 - 0,1 и 1 - 2 мм температура воспламенения колчедана, соответственно, равна 290, 405 и 428 °С. В практических условиях возможности повышения температуры в печи и получения газа с высокой концентрацией диоксида серы ограничены тем, что при температуре выше 1300 °С быстро разрушается футеровка печи и газоходов.

Следует отметить, что с увеличением содержания кислорода в газовой смеси температура воспламенения сырья несколько повышается. По-види-мому, на поверхности частиц колчедана образуется защитная пленка сульфата железа тем более плотная, чем выше содержание кислорода в газе.

При горении колчедана протекают следующие процессы:

1) разложение сульфида железа FeS2 по реакции (2.1);

2) подвод кислорода из газовой фазы к поверхности зерен колчедана;

3) окисление серы по реакции (2.2);

4) окисление сульфида железа FeS с образованием диоксида серы и оксида железа;

5) отвод тепла, выделяющегося при окислении, от зерен колчедана к газовому потоку;

6) отвод диоксида серы из зоны реакции в газовую фазу.

В зависимости от условий обжига (температуры, размера зерен, скорости газового потока и др.) влияние этих процессов на общую скорость процесса различно. В большой степени скорость горения колчедана зависит от его химического и минералогического состава, а также от кристаллического строения. При низкой температуре скорость химических реакций (процессы 1),3),4)) ниже скорости диффузионных процессов (2),5) и 6)), поэтому общая скорость процесса определяется протеканием реакций 1),3) и 4), т. е. процесс проходит в кинетической области.

При обжиге колчедана в неподвижном слое наиболее медленными являются процессы 2), 5) и 6), т. е. процессы массо - и теплоотдачи (процесс протекает в диффузионном режиме).

При обжиге в производственных условиях большие затруднения вызывает спекание (шлакование) горящего материала. С повышением температуры спекание колчедана увеличивается, оно зависит также от состава (сорта) колчедана. Колчедан, содержащий около 35 % серы, спекается уже при 800 °С; большинство колчеданов спекается при 900 °С.

Благодаря интенсивному перемешиванию колчедана с воздухом в печах «кипящего слоя» (КС) обжиг сырья протекает с большой скоростью, поэтому в этих печах получают обжиговый газ с высоким содержанием диоксида серы (до 15 % SO2). Вследствие большой концентрации диоксида серы при низкой концентрации кислорода и высокой температуре обжига степень окисления диоксида серы в триоксид серы в печах КС незначительна; она тем меньше, чем выше концентрация диоксида серы в обжиговом газе.

При обжиге колчедана температура в печах КС во избежание слипания частиц сырья не должна превышать 800 °С.

Содержащиеся в колчедане примеси мышьяка, селена, тел­лура и рения в процессе обжига окисляются кислородом до оксидов Аs2О3, SeO2, TеО2 и Re2O7, поэтому при сжигании сырья в механиче­ских печах и печах пылевидного обжига они в основном переходят в состав обжигового газа.

На рисунке 2.11 изображена схема установки для сжигания пиритного колчедана в кипящем слое.

Рисунок 2.11 - Типовая схема печного агрегата

 

Дробленый (рядовой или флотационный) колчедан с размером частиц 3-5 мм из бункера-питателя 2 равномерно поступает в слой кипящего материала печи, смешивается с ним и сгорает. Воздух, необходимый для горения колчедана, нагнетается в печь вентилятором 1 и приводит в состояние кипения находящуюся там смесь огарка и горящего колчедана. Для поддержания требуемой температуры кипящего слоя около 800 °С в нем располагают охлаждающие элементы 4 (змеевики). Из печи кипящего слоя обжиговый газ поступает в котел-утилизатор 5, где охлаждается до 400 - 450 °С. С газом уносится в виде пыли до 90 % массы образующегося пиритного огарка.

В змеевиках 4 и в змеевиках котла-утилизатора 5 получают до 1,5 т пара на 1 т сжигаемого стандартного колчедана.

По выходе из котла-утилизатора обжиговый газ очищается от крупных частиц пыли в циклонах 6, тщательно обеспыливается в многопольном сухом электрофильтре 7 и далее направляется на переработку в серную кислоту. Огарок из печи кипящего слоя, пыль из бункеров котла-утилизатора, циклонов и электрофильтра поступают на скребковый транспортер 10, затем увлажняются, охлаждаются в холодильном барабане и удаляются из цеха ленточным транспортером.

 

2.2.4.2 Специальная очистка обжигового газа

 

Выходящий из печей обжиговый газ содержит частицы пыли, увлекаемые газовым потоком в процессе обжига сырья. Количество пыли в газе зависит от качества сжигаемого сырья, размера его частиц, конструкции печей и др. факторов. Запыленность газа, получаемого при сжигании пиритного колчедана в механических печах, составляет от 1 до 10 г/м3, в печах пылевидного обжига – от 20 до 100 г/м3, в печах «кипящего слоя» КС – до 300 г/м3 (считая на объемы газа, приведенного к нормальным условиям).

На различных стадиях производства серной кислоты образуется туман серной кислоты, вызывающий коррозию аппаратуры, ухудшение качества продукции и др. Наибольшие затруднения вызывает высокодисперсный конденсационный туман, образующийся в первой промывной башне контактного процесса, в сушильной башне, теплообменниках и ангидридных холодильниках, в олеумном и моногидратном абсорберах и др.

В очистном отделении газ подвергается обработке для выделения примесей, присутствие которых недопустимо в газе, поступающем в цех производства контактной серной кислоты (остатки пыли, мышьяк, фтор, пары воды и др.), и для извлечения ценных примесей (селен, теллур и др.).

По нормам технологического режима содержание пыли в газе после очистки не должно превышать 100 мг/м3. Поэтому обжиговый газ, прежде всего, тщательно очищают от пыли.

Основные примеси обжигового газа (оксиды Аs2O3, SеO2 и др.), находящиеся в газо- и парообразном состоянии, выделяются при промывке газа серной кислотой, имеющей более низкую температуру, чем очищенный газ. Эти примеси частично растворяются в серной кислоте, но большая их часть переходит в состав сернокислотного тумана. Кроме диоксида серы, обжиговый газ содержит небольшое количество триоксида серы и паров воды, которые при охлаждении газа взаимодействует с образованием паров серной кислоты. В первой промывной башне газ очень быстро охлаждается, при этом пары серной кислоты конденсируются в объеме в виде тумана — мелких, взвешенных в газе капель.

Суммарная поверхность капель тумана серной кислоты весьма велика, поэтому в них растворяется большое количество оксидов Аs2O3, SеO2 и других примесей, выделяющихся из газа вместе с туманом в промывных башнях и электрофильтрах. Тщательная очистка газа от тумана необходима для выделения не только примесей, отравляющих контактную массу, но и серной кислоты, содержащейся в каплях тумана. При прохождении газа через аппаратуру и трубопроводы этот туман осаждается на стенках, вызывая коррозию. При плохой очистке газа особенно большое количество тумана серной кислоты может выделяться в нагнетателях, так как высокая окружная скорость газа в них благоприятствует выделению мелких капель кислоты. Наиболее разрушительное действие производит туманообразная серная кислота в контактном отделении. Продукты коррозии, образующиеся при взаимодействии серной кислоты с металлом труб контактных аппаратов, подогревателей и теплообменников, увеличивают сопротивление аппаратуры, уменьшают коэффициенты теплопередачи и вызывают отложение твердых корок на первых слоях контактной массы.

В обжиговом газе после промывных башен содержится незначительное количество газообразных мышьяковистого ангидрида Аs2O3 и диоксида селена SеO2. Это объясняется невысоким давлением насыщенных паров этих веществ, которое снижается еще более в присутствии сернокислотного тумана в газе, поскольку оба оксида растворяются в серной кислоте.

Технологическая схема отделения специальной очистки представлена на рисунке 2.12.

Рисунок 2.12 - Технологическая схема отделения специальной очистки

Очищенный от пыли обжиговый газ поступает в первую промывную башню 1, орошаемую 50-60 %-ной серной кислотой. При этом газ охлаждается, а основные его примеси (оксиды SO3, As2O3, SeO2, ТеO2 и Re2О7) превращаются в туман, небольшая часть которого абсорбируется орошающей кислотой в этой же башне. Далее газ направляется во вторую промывную башню 2, орошаемую 15-25 %-ной серной кислотой. Здесь происходит дальнейшее охлаждение газа и дополнительно выделяется туман. Большая его часть (около 95 % от содержания в газе после второй промывной башни) осаждается в первой ступени электрофильтров 3 и в газе остаются лишь наиболее мелкие капли тумана.

Для улучшения условий осаждения тумана во второй ступени электрофильтров 3 газ подают в увлажнительную башню 4, орошаемую 5 %-ной серной кислотой. При этом в результате поглощения паров воды повышается относительная влажность газа и увеличиваются размеры капель тумана. С увеличением размера капель возрастает их заряд и повышается скорость движения частиц тумана в электрическом поле. При отсутствии увлажнительной башни требуется установка более мощных электрофильтров.

Газ, освобожденный от тумана, но содержащий большое количество паров воды, поступает на осушку в сушильную башню 5, орошаемую 93-95 %–ной серной кислотой. В этой башне серная кислота разбавляется вследствие поглощения водяных паров. Осушенный сернистый газ направляют нагнетателем в последующую аппаратуру.

Брызги серной кислоты, увлекаемые газовым потоком из верхней части башни, отделяются от газа в фильтре 6.

Кислота, орошающая промывные башни, нагревается горячим обжиговым газом. В сушильной башне нагревание кислоты происходит за счет тепла, выделяющегося при абсорбции паров воды серной кислотой. Для охлаждения кислоты, орошающей различные башни, установлены холодильники 7.

В первой промывной башне осаждается также основное количество селена и пыли, остающейся в газе после сухих электрофильтров. Эта пыль переходит в орошающую серную кислоту, загрязняя ее. Часть раствора серной кислоты после первой промывной башни, образующей так называемый «селеновый» шлам, направляют на извлечение селена и пыли.

Концентрация серной кислоты, орошающей промывные башни, повышается за счет поглощения триоксида серы, присутствующего в обжиговом газе. Поэтому для поддержания заданной концентрации серной кислоты в сборник при увлажнительной (или второй промывной) башне непрерывно подается вода. Образующийся при этом избыток кислоты перетекает в сборник кислоты второй промывной башни и концентрация кислоты, орошающей эту башню, понижается до нужного предела. Из цикла второй промывной башни избыток кислоты перетекает в сборник при первой промывной башне; в результате сохраняется требуемая концентрация кислоты, орошающей башню 1. Описанная схема обеспечивает полное связывание серного ангидрида, поступающего с обжиговым газом.

Избыток серной кислоты, накапливающейся в цикле первой промывной башни, передают на склад готовой продукции, где ее «укрепляют», т. е. повышают концентрацию до 75 или 92,5 % добавлением олеума или моногидрата, и отправляют потребителю как кислоту башенную или кислоту контактную техническую.

Конденсат из мокрых электрофильтров присоединяется к кислоте, орошающей башни 2 и 4. Газ, направляемый в первую промывную башню, содержит фтор в виде фторида водорода НF. Последний реагирует с диоксидом кремния футеровки и насадки, образующийся при этом фторид кремния SiF4 растворяется в серной кислоте и выводится из системы вместе с кислотой из первой промывной башни.

 

2.2.4.3 Контактное окисление диоксида серы

 

В производстве серной кислоты контактным методом окисление диоксида серы по реакции:

 

SO2 + 0,5O2 ↔ SO3 + 96,05 кДж

 

происходит в присутствии катализатора. Для этого сернистый газ приводят в соприкосновение с катализатором, находящимся в стационарном или в псевдоожиженном состоянии.

Промышленный ванадиевый катализатор (ванадиевая контактная масса) представляет собой смесь каталитически активного вещества пентаоксида ванадия V2O5, некоторых веществ, повышающих активность катализатора – активаторов, и носителя, который создает структурную основу катализатора.

Количество окисленного диоксида серы характеризуют долей общего содержания диоксида серы в газе или в процентах (к общему первоначальному его количеству в газе). Эту величину называют степенью превращения, или степенью окисления. Степень превращения диоксида серы, достигаемая на катализаторе, зависит от активности катализатора, состава газа, продолжительности контакта газа с катализатором, давления и др. факторов. Для газа данного состава теоретически возможная, т. е. равновесная степень превращения, зависит от температуры.

С понижением температуры и повышением давления газа значение степени превращения диоксида серы возрастает. Это обусловлено тем, что реакция окисления протекает с выделением тепла и уменьшением общего числа молекул. В таблице 2.3 приведены значения степени превращения при различных температурах и давлениях для сернистого газа, содержащего в своем составе 7 % SO2, 11 % O2 и 82 % N2.

 

Таблица 2.3 - Зависимость равновесной степени превращения от давления

 

t, ºС Xp ∙ 100 при давлении (в МПа)
0,1 0,5 2,5 5,0 10,0
99,2 99,6 99,7 99,9 99,9 99,9
97,5 98,9 99,2 99,5 99,6 99,7
93,4 96,9 97,8 98,6 99,0 99,3
85,5 92,9 94,9 96,7 97,7 93,3
73,4 85,8 89,5 93,3 95,0 96,4

 

Вышеуказанные данные таблицы 2.3 позволяют сделать следующие выводы:

- в зависимости от температуры процесса в зоне эффективной работы катализатора достигаются достаточно высокие величины степени превращения диоксида серы;

- влияние давления на процесс окисления незначительно.

Равновесная степень превращения диоксида серы зависит от соотношения между концентрациями диоксида серы и кислорода газе, которое, в свою очередь, зависит от вида обжигаемого сырья и количества подаваемого воздуха. Чем больше введено воздуха, тем меньше SO2 и больше O2 содержится в газовой смеси и, следовательно, тем выше равновесная степень превращения диоксида серы (см. данные таблицы 2.4). Таким образом, избыток кислорода благоприятно сказывается на степени превращения.

 

Таблица 2.4 - Зависимость равновесной степени превращения Xp от состава газовой смеси (при температуре 475 °С и давлении 0,1 МПа)

 

Содержание в газе, % об.   Xp ∙ 100 Содержание в газе, % об.   Xp ∙ 100
SO2 O2 SO2 O2
18,4 97,1 11,0 95,8
16,72 97,0 9,58 95,2
15,28 96,8 8,15 94,3
13,86 96,5 6,72 92,3
12,43 96,2      

 

Оптимальные условия процесса окисления диоксида серы можно определить с помощью данных рисунка 2.13, на котором изображена диаграмма t – Х, характеризующая зависимость температуры от степени превращения, для пятистадийного процесса с промежуточным теплообменом при содержании в газе 7 % диоксида серы и 11 % кислорода.

 

Рисунок 2.13 - Диаграмма t – Х для пятистадийного контактирования с

промежуточным теплообменом

 

Прямая АА - адиабата - соответствует адиабатическому процессу, когда в первом слое контактной массы происходит повышение температуры газа за счет тепла реакции; ВВ — кривая равновесной степени превращения диоксида серы, СС - кривая оптимальных температур. Пунктирные кривые соответствуют скоростям реакции, составляющим 0,9; 0,8; 0,7 и 0,5 от максимальной (вследствие отклонения температуры от оптимального значения).

Из рисунка 2.13 очевидно, что при адиабатическом повышении температуры примерно до 600 °С степень превращения диоксида серы достигает 0,73. На практике для достижения более высокой скорости процесса в первом слое степень превращения доводят примерно до 0,7, хотя в этом случае условия процесса отклоняются от оптимальных условий.

Перед поступлением во второй слой контактной массы газ охлаждается в теплообменнике, что на диаграмме t – Х соответствует участку прямой, параллельной оси абсцисс. Газ охлаждается до температуры 525 °С, при этой температуре скорость процесса составляет 0,8 оптимальной.

Во втором слое контактной массы процесс протекает также в адиабатических условиях. Здесь температура повышается до 550 °С, а степень превращения диоксида серы достигает 0,81. После второго слоя контактной массы газ снова охлаждается (новый участок прямой на диаграмме) и поступает в третий слой и т. д.

Таким образом, на каждом слое протекает адиабатический процесс, а в общем (в контактном аппарате в целом), процесс является политропическим.

Из данных рисунка 2.13 следует, что для процесса окисления диоксида серы в целом не может быть постоянной оптимальной температуры и по мере роста степени превращения диоксида серы температуру процесса следует понижать в соответствии с линией АА на рисунке 2.13. Однако начинать процесс окисления диоксида серы при очень высокой температуре также невыгодно, так как нагревание газа до высокой температуры связано с затратами энергии. Поэтому на практике поступают следующим образом. Обжиговый газ нагревают до температуры несколько выше температуры зажигания (в зависимости от активности катализатора – до 400 – 440 °С) и направляют в первый слой катализатора в контактном аппарате. В ходе реакции окисления выделяется большое количество тепла, вследствие чего температура газа резко повышается. Процесс ведут адиабатически (без отвода тепла) до тех пор, пока температура не достигнет оптимального значения. Далее ведение адиабатического процесса нецелесообразно, поэтому начинают отводить тепло с таким расчетом, чтобы температура дальнейшего процесса окисления диоксида серы стала максимально близкой к оптимальной температуре.

Вместе с тем, из данных рисунка 2.13 следует, что достижение степени превращения диоксида серы более 98 % связано с резким увеличением объема катализатора. Для увеличения конечной степени превращения диоксида серы приме­няют двойное контактирование (ДК). Сущность его состоит в том, что окисление (контактирование) ведут в две стадии. При этом на первой стадии обеспечивается степень превращения 90 %. Затем из реакционной смеси выделяют триоксид серы абсорбцией раствором серной кислоты, после чего прово­дят вторую стадию контактирования, на которой достигается степень превращения диоксида серы, равная 95 % от оставшегося количества диоксида серы. В конечном итоге за счет проведения процесса двойного контактирования – двойной абсорбции (ДК-ДА), разработанного советскими учеными Г.К. Боресковым, В.С. Бесковым и др., общая степень превращения диоксида серы со­ставляет 99,5 %.

Кроме того, применение процесса ДК-ДА на несколько порядков снизило выброс токсичных газов и дало значительную экономию на строительстве очистных сооружений в производстве серной кислоты.

 

2.2.4.4 Абсорбция триоксида серы серной кислотой

 

Последней стадией процесса производства серной кислоты контактным методом является извлечение триоксида серы из газовой смеси и превращение его в серную кислоту. В зависимости от того, подвергается ли газ осушке перед контактным аппаратом или нет, механизм процесса выделения триоксида серы различен. В первом случае он абсорбируется серной кислотой, во втором случае происходит конденсация серной кислоты.

На большинстве заводов серный газ подвергается осушке и триоксид серы абсорбируется серной кислотой в башнях и абсорберах. Триоксид серы растворяется в серной кислоте, а затем взаимодействует с содержащейся в ней водой:

 

nSO3 + H2O = H2SO4 + (n – 1)SO3

 


Просмотров 2389

Эта страница нарушает авторские права

allrefrs.ru - 2020 год. Все права принадлежат их авторам!