Главная Обратная связь

Дисциплины:

Архитектура (936)
Биология (6393)
География (744)
История (25)
Компьютеры (1497)
Кулинария (2184)
Культура (3938)
Литература (5778)
Математика (5918)
Медицина (9278)
Механика (2776)
Образование (13883)
Политика (26404)
Правоведение (321)
Психология (56518)
Религия (1833)
Социология (23400)
Спорт (2350)
Строительство (17942)
Технология (5741)
Транспорт (14634)
Физика (1043)
Философия (440)
Финансы (17336)
Химия (4931)
Экология (6055)
Экономика (9200)
Электроника (7621)






Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Протонный магнитный резонанс (ПМР): химический сдвиг, спин-спиновое расщепление



Инфракрасная спектроскопия: типы колебаний атомов в молекуле (валентные, деформационные); характеристические частоты.

Инфракрасная спектроскопия (ИКС)— раздел спектроскопии, охватывающий длинноволновую область спектра (>730 нм за красной границей видимого света). Инфракрасные спектры возникают в результате колебательного (отчасти вращательного) движения молекул, а именно — в результате переходов между колебательными уровнями основного электронного состояния молекул. ИК излучение поглощают многие газы, за исключением таких как О2, N2, H2, Cl2 и одноатомных газов. Поглощение происходит на длине волны, характерной для каждого определенного газа, для СО, например, таковой является длина волны 4,7 мкм.

Деформационные колебания. ДЕФОРМАЦИОННЫЕ КОЛЕБАНИЯ - нормальные колебания многоатомных молекул, основной вклад в которые вносят деформации валентных углов. Деформационные колебания органических молекул, содержащих группы >СН2, -CH3, =СН2, -NH2 и т. п., могут быть двух типов - внутренние, при которых изменяются углы внутри группы (напр., углы H-С-H в группе CH3), и внешние, при которых изменяются углы, определяющие поворот всей группы в целом. Деформационные колебания не всегда могут быть однозначно выделены по формам колебаний: в некоторые из них значительный вклад вносят деформации валентных связей и торсионные колебания (вращение вокруг хим. связей). Частоты Деформационных колебаний обычно ниже и, как правило, менее характеристичны, чем частоты валентных колебаний.

Валентные колебания - периодические смещения ядер от равновесия. Линейное колебание это простейший вид молекулярной деформации. Если оно состоит лишь в удлинении и сокращении связи, то называется валентным. Амплитуда вычисляется на основании лишь собственной частоты и даёт возможность количественно и наглядно оценить степень деформируемости молекулы.

Характеристические частоты, одинаковые или мало отличающиеся друг от друга частоты колебаний определённых групп атомов в различных молекулах; соответствуют определённым химическим связям (например, С—Н, С—С, С=С, С—Cl и др.). Устойчивость Х. ч. связана с сохранением динамических свойств одинаковых групп атомов в разных молекулах. Во многих случаях можно теоретически рассчитать, обладает ли определённая химическая группа Х. ч. Интенсивности спектральных линий, соответствующих Х. ч. определённой химической группы в различных молекулах, часто имеют близкие значения. Наличие Х. ч. в молекулярных спектрах позволяет делать выводы о строении молекул и имеет большое значение в спектральном анализе. По изменению интенсивностей Х. ч. можно судить о скорости химических процессов.



Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Протонный магнитный резонанс (ПМР): химический сдвиг, спин-спиновое расщепление.

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)— спектроскопический метод исследования химических объектов, использующий явление ядерного магнитного резонанса. Наиболее важными для химии и практических применений являются спектроскопия протонного магнитного резонанса (ПМР-спектроскопия), а также спектроскопия ЯМР на ядрах углерода-13 (13C ЯМР-спектроскопия), фтора-19 (19F ЯМР-спектроскопия), фосфора-31 (31P ЯМР-спектроскопия). ЯМР выявляет информацию о молекулярном строении химических веществ. Она беспечивает более полную информацию, чем ИС, позволяя изучать динамические процессы в образце — определять константы скорости химических реакций, величину энергетических барьеров внутримолекулярного вращения. Эти особенности делают ЯМР-спектроскопию удобным средством как в теоретической органической химии, так и для анализа биологических объектов.



Прото́нный магни́тный резона́нс (ПМР) —аналитический метод в органической химии, использующийся для определения структуры молекул. Является подвидом ядерного магнитного резонанса на ядрах 1Н. Условием для применения ЯМР является наличие у ядра атома спинового момента, который вызывает магнитные взаимодействия ядра с внешним магнитным полем, взаимодействие ядер между собой, а также взаимодействие электронной оболочки одного атома с электронами всей молекулы. Положение и микроструктура резонансных линий, таким образом, напрямую зависят от химического окружения ядра атома. Поскольку протоны обладают спином, а водород присутствует почти во всех органических соединениях, протонный магнитный резонанс используется для установления структуры органических молекул. ПМР используется также в магнитно-резонансной томографии.

Химический сдвиг в ЯМР — смещение сигнала ЯМР в зависимости от химического состава вещества, обусловленное экранированием внешнего магнитного поля электронами атомов. При появлении внешнего магнитного поля возникает диамагнитный момент атомов, обусловленный орбитальным движением электронов. Это движение электронов образует эффективные токи и, следовательно, создает вторичное магнитное поле, пропорциональное в соответствии с правилом Ленца внешнему магнитному полю и противоположно направленное. Данное вторичное поле накладывается на внешнее магнитное поле вблизи ядра и в результате локальное магнитное поле в том месте, где находится атомное ядро, уменьшается. Величина относительного уменьшения магнитного поля изменяется от 10-5 у протона до 10-2 у тяжёлых ядер. В результате расстояние между уровнями ядерной магнитной энергии уменьшается.

Спин-спиновое взаимодействие -взаимодействие между спиновыми магнитными моментами микрочастиц. Это взаимодействие является релятивистским эффектом (оно содержит множитель 1/с2, где с — Скорость света). Вследствие этого С.-с. в. мало по сравнению с электрическим взаимодействием частиц, обменным взаимодействием, взаимодействием спинового магнитного момента с внешним полем и т. д. Взаимодействие спиновых магнитных моментов электронов и ядра даёт вклад в энергию атома, которая вследствие этого зависит от взаимной ориентации суммарного спина электронов и спина ядра. Это приводит к сверхтонкому расщеплению уровней энергии атомов и линий атомных спектров. С.-с. в. электронов также даёт добавку к энергии атома. Однако оно не приводит к дополнительному расщеплению уровней энергии и обычно мало по сравнению со спин-орбитальным взаимодействием, определяющим в основном тонкую структуру атомных спектров. В молекулах же мультиплетную структуру спектров в ряде случаев определяет именно С.-с. в. электронов (Σ-уровни).

Взаимодействие между спиновыми магнитными моментами электронов и ядер проявляется также в электронном парамагнитном резонансе (ЭПР) и ядерном магнитном резонансе (ЯМР). Оно вызывает расщепление магнитных уровней энергии электрона во внешнем поле и обусловливает сверхтонкую структуру линий ЭПР. В металлах резонансная частота прецессии ядерных магнитных моментов при ЯМР сдвигается вследствие появления эффективного локального магнитного поля на ядре, созданного намагниченными внешним полем электронами проводимости (сдвиг Найта). С.-с. в. внутри систем электронов и ядер обусловливает в этих системах релаксационные процессы и даёт вклад в ширину резонансных линий ЭПР и ЯМР.

Масс-спектрометрия: виды ионов (молекулярные, осколочные, перегруппировочные). Изотопный состав. Установление молекулярной формулы. Масс-спектральные серии ионов основных классов органических соединений. Основные типы фрагментации. Представление о спектроскопии комбинационного рассеяния (КР), рентгенографии, электронографии.

Масс-спектрометрия - метод исследования вещества путём определения отношения массы к заряду (качества) и количества заряженных частиц, образующихся при том или ином процессе воздействия на вещество. Идея метода проста: 1. Превратить нейтральные частицы – атомы или молекулы в частицы заряженные – ионы. 2. Разделить образовавшиеся ионы в пространстве в соответствии с их массой посредством электрического или магнитного поля. 3. Измеряя электрический ток, образуемый направленно движущимися ионами, можно судить об изотопном, атомарном и молекулярном составе анализируемого вещества, как на качественном, так и на количественном уровне.

Молекулярные ионы –ионы, масса которых равна массе ионизируемой молекулы. Вероятность образования молекулярного иона больше для простых, малых молекул. Повышение температуры образца перед ионизацией может изменить масс-спектр в связи с повышением внутренней энергии молекулярного иона, способного к фрагментации. Например, ионизация алифатических соединений при разных температурах дает разные масс-спектры. С повышением температуры образца уменьшается интенсивность пика молекулярного иона. Однако для ароматических соединений этот эффект мал.

Осколочные ионы.Молекулярные ионы в зависимости от избытка внутренней энергии находятся в различных возбужденных состояниях, что обуславливает различное время их фрагментации или диссоциации. При этом молекулярные ионы превращаются в осколочные (фрагментные) ионы с более низкой электронной энергией. Нетрудно представить, что энергия появления молекулярного иона есть не что иное, как энергия ионизации молекулы. При распаде молекулярного иона, который является нечетно-электронной частицей, образуется фрагментный ион и нейтральная частица, которая может быть как четно-электронной, так и нечетно-электронной, т.е. радикалом типа H•, •CH3, и т.д. При отщеплении нейтральной частицы возникает новый нечетно-электронный ион-радикал: М+• → [Ф1]+• + N, а при выбросе радикала - четно-электронный ион: М+• → [Ф2]+ + N•. Дальнейшие направления распада этих ионов различны.

Перегруппировочные ионы обычно представляют собой ионы-радикалы или нечетно-электронные ионы. Их массовое число часто численно равно молекулярной массе нейтральной молекулы, поэтому их иногда называют псевдомолекулярными ионами. Они получаются в результате внутримолекулярной атомной перегруппировки в процессе фрагментации. Особенно широко распространены перегруппировки, включающие миграцию атомов водорода в молекулах, содержащих гетероатом. Эти ионы возникают в результате изменения расположения связей между атомами перед диссоциацией иона. Эти ионы возникают в результате изменения расположения связей между атомами перед диссоциацией иона.

Все важнейшие фрагментные ионы можно разделить на три вида:1. Наиболее тяжелые ионы, образующиеся из М+* в результате выброса простейших частиц;2. Ионы, характеризующиеся наиболее интенсивными пиками в спектре;3. Характерные серии ионов, различающихся на гомологическую разность, т.е. на 14 а.е.м.Гомологические серии ионов с низкой массой несут информацию о наличии гетероатомов, степени ненасыщенности, и, в конечном итоге, принадлежности соединения к тому или иному классу.

возможны три вида фрагментации:Горизонтальная (разбиение таблицы (отношения) происходит за счет помещения в отдельные таблицы с одинаковой структурой не перекрывающихся (уникальных) групп строк (кортежей));вертикальная (разбиение таблицы (отношения) происходит по столбцам. Одни столбцы формируют одну таблицу, другие — другую); смешанная (комбинацию вертикальной и горизонтальной фрагментаций. Таблица может разделяться на несколько горизонтальных множеств (строк), каждая из которых разделяется на множество атрибутов (столбцов)).

Комбинационное рассеяние света (эффект Рамана) — неупругое рассеяние оптического излучения на молекулах вещества (твёрдого, жидкого или газообразного), сопровождающееся заметным изменением частоты излучения. В случае комбинационного рассеяния света в спектре рассеянного излучения появляются спектральные линии, которых нет в спектре первичного (возбуждающего) света. Число и расположение появившихся линий определяется молекулярным строением вещества. Выражение для интенсивности излучения имеет вид: , где — индуцированный дипольный момент, определяемый как: . Коэффициент пропорциональности α в этом уравнении называется поляризуемостью молекулы. Е-электромагнитное поле напряженности. Рентгенография - используют, когда необходимо получение готового изображения какой-либо части тела с помощью рентгеновского излучения на чувствительном материале. Электрография - электрические и магнитные способы воспроизведения изображения на печатной форме и передачи их на бумагу.

Алканы. Номенклатура. Физические и химические свойства. Реакции радикального замещения (галогенирование), механизм. Способы образования свободных радикалов и факторы, определяющие их устойчивость. Региоселективность радикального замещения. Понятие о цепных процессах. Вазелиновое масло, парафин. Окисление алканов.

Алка́ны(насыщенные углеводороды, парафины, алифатические соединения) — ациклические углеводороды линейного или разветвлённого строения, содержащие только простые связи и образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n+2. Содержат максимально возможное число атомов водорода. Каждый атом углерода в молекулах алканов находится в состоянии sp3-гибридизации — все 4 гибридные орбитали атома С равны по форме и энергии, 4 электронных облака направлены в вершины тетраэдра под углами 109°28'. За счёт одинарных связей между атомами С возможно свободное вращение вокруг углеродной связи. Тип углеродной связи — σ-связи, связи малополярны и плохо поляризуемы. Длина углеродной связи — 0,154 нм. Простейшим представителем класса является метан (CH4). Углеводород с самой длинной цепью — нонаконтатриктан C390H782

Номенклатура. По номенклатуре ИЮПАК названия алканов образуются при помощи суффикса -ан путём добавления к соответствующему корню от названия углеводорода. Выбирается наиболее длинная неразветвлённая углеводородная цепь так, чтобы у наибольшего числа заместителей был минимальный номер в цепи. В названии соединения цифрой указывают номер углеродного атома, при котором находится замещающая группа или гетероатом, затем название группы или гетероатома и название главной цепи. Если группы повторяются, то перечисляют цифры, указывающие их положение, а число одинаковых групп указывают приставками ди-, три-, тетра-. Если группы неодинаковые, то их названия перечисляются в алфавитном порядке.

2,6,6-триметил-3-этилгептан (слева направо) / 2,2,6-триметил-5-этилгептан (справа налево)

При сравнении положений заместителей в обеих комбинациях, предпочтение отдается той, в которой первая отличающаяся цифра является наименьшей. Таким образом, правильное название — 2,2,6-триметил-5-этилгептан.

Физические свойства.

1.Температуры плавления и кипения увеличиваются с молекулярной массой и длиной главной углеродной цепи

2.При нормальных условиях неразветвлённые алканы с CH4 до C4H10 — газы; с C5H12 до C13H28 — жидкости; после C14H30 — твёрдые вещества.

3.Температуры плавления и кипения понижаются от менее разветвленных к более разветвленным. Так, например, при 20 °C н-пентан — жидкость, а неопентан — газ.

4.Газообразные алканы горят бесцветным или бледно-голубым пламенем с выделением большого количества тепла.

Химические свойства.Алканы имеют низкую химическую активность. Это объясняется тем, что единичные связи C—H и C—C относительно прочны, и их сложно разрушить. Поскольку углеродные связи неполярны, а связи С—Н малополярны, оба вида связей малополяризуемы и относятся к σ-виду, их разрыв наиболее вероятен по гомолитическому механизму, то есть с образованием радикалов. для алканов различают два основных типа химических реакций: реакции замещения водорода (с разрывом связи С—Н); реакции расщепления (с разрывом связей С—С и С—Н).

Реакции радикального замещения. Галогенирование:В этих реакциях замещение водорода легче происходит при третичном углеродном атоме, труднее — при вторичном, и совсем плохо — при первичном. Галогенирование алканов (замещение галогеном) протекает по радикальному механизму. Для инициирования реакции необходимо смесь алкана и галогена облучить УФ-излучением или нагреть. В первую очередь галогенируется наименее гидрированый атом углерода (третичный атом, затем вторичный, первичные атомы галогенируются в последнюю очередь). Галогенирование алканов проходит поэтапно — за один этап замещается не более одного атома водорода:

CH4 + Cl2 → CH3Cl (хлорметан) + HCl

CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 (дихлорметан) + HCl

CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 (трихлорметан) + HCl

CHCl3 + Cl2 → CCl4 (тетрахлорметан) + HCl.

Под действием света молекула хлора распадается на радикалы, затем они атакуют молекулы алкана, забирая у них атом водорода, в результате этого образуются метильные радикалы ·СН3, которые сталкиваются с молекулами хлора, разрушая их и образуя новые радикалы.

Свободными радикалами называются частицы, имеющие один или несколько неспаренных электронов. Наибольшее значение в органической химии имеют свободные радикалы с неспаренным электроном на атоме углерода. Атом углерода, несущий неспаренный электрон, находится в состоянии sp2-гибридизации, а, следовательно, имеет плоскостное строение. Если радикалы R1, R2 и R3 являются алкильными радикалами, то возможно взаимодействие (перекрывание) орбитали, на которой находится неспаренный электрон, со связями С-Н. Такое взаимодействие называется сверхсопряжением или гиперконьюгацией. За счет сверхсопряжения неспаренный электрон получает приток электронной плотности с противоположным спином, что способствует его стабилизации. Из этой схемы следует, что чем больше алкильных заместителей у атома, несущего неспаренный электрон, тем более устойчивым является радикал. Соответственно радикалы формируют следующий ряд стабильности. Ряд стабильности радикалов может иметь другое объяснение. Атом углерода, несущий неспаренный электрон, находится в состоянии sp2-гибридизации, а алкильные радикалы построены из атомов углерода в состоянии sp3-гибридизации. Поэтому атом углерода, несущий неспаренный электрон является более электроотрицательным, чем атомы углерода заместителей. Соответственно происходит смещение электронной плотности по системе у-связей к атому, несущему неспаренный электрон. Чем больше будет заместителей, тем больше электронной плотности будет смещено к радикалу, тем выше его стабильность. Совокупность статических и динамических факторов определяет характер и направление протекания реакций. В том числе реакций радикального замещения у насыщенного атома углерода. Реакции радикального замещения обозначаются символом SR.

Региоселективность радикального замещения.Реакция называют региоспецифичной, если в качестве единств. продукта (в пределах ошибки эксперимента) образуется один из двух или нескольких возможных регио-изомеров. Региоизомерами называют изомеры, образующиеся в результате атаки реагента по одному из нескольких возможных реакционное центров, имеющихся в молекуле субстрата. Если один изомер лишь преобладает в продуктах реакции, то эта реакция называют региоселективной. Например, присоединение несимметричного электроф. реагента НВг к несимметричному олефину С6Н5СН=СН2 (стиролу) осуществляется региоспецифично: образуется только один из двух возможных продуктов присоединения-С6Н5СНВrСН3, но не С6Н5СН2СН2Вr. Термины "региоселективность" и "региоспецифичность" употребляют также в случаях разнообразных процессов, включающих элиминирование, раскрытие цикла, циклопри-соединение и т.д. Например, реакция отщепления НВг от трет-пентилбромида под действием основания протекает регио-селективно (по правилу Гофмана):

Раскрытие цикла 2-метилоксетана в соляной кислоте идет также региоселективно:

Понятие о цепных процессах. Цепные реакции, хим. превращения и ядерные процессы, в которых появление промежуточной активной частицы (свободного радикала, атома, возбужденной молекулы в хим. превращениях, нейтрона - в ядерных процессах) вызывает цепь превращений исходных веществ. Примеры химических цепные реакций - радикальная полимеризация, окисление, пиролиз и галогенирование углеводородов и др. орг. соед.; ядерные цепные процессы - цепное деление атомных ядер. Любая цепная реакция обязательно включает три осн. стадии: инициирование (зарождение цепи), продолжение и обрыв цепи. Инициированием наз. стадия, в которой из валентнонасыщенных молекул исходных в-в образуются переносчики цепи - активные частицы, участвующие в последующих реакциях и приводящие в конце концов к расходованию исходных веществ и образованию продуктов (реакции инициирования в дальнейшем обозначаются буквой i). Последоват. реакции (стадии) продолжения цепи составляют т. наз. цикл продолжения цепи (ЦПЦ), или звено цепи, а число v звеньев, приходящихся в среднем на каждый образовавшийся в реакции инициирования переносчик цепи, наз. длиной цепи. Переносчики цепи исчезают в реакциях обрыва цепи вследствие столкновений друг с другом или со стенкой реакционного сосуда (в дальнейшем реакции обрыва обозначаются буквой о).

Парафин — представляет собой смесь твердых алканов. Это твердая белая масса, температура топления которой составляет 50 – 70 градусов. Парафин используется для изготовления свечей. Этим же веществом пропитывают спички. В медицине с помощью парафина проводят разного рода тепловые процедуры. Парафин — воскоподобная смесь предельных углеводородов (алканов) состава от С18Н38 (октадекан) до С35Н72 (пентатриоконтан). Получают главным образом из нефти. Открыт Карлом фон Райхенбахом.

Вазели́н— мазеобразная жидкость без запаха и вкуса. При неполной очистке цвет от чёрного до жёлтого, при полной — до белого. Состоит из смеси минерального масла и твёрдых парафиновых углеводородов. Температура плавления — 27-60 °C, вязкость — 28-36 мм²/с при 50 °C. Растворим в эфире и хлороформе, не растворим в воде и спирте, смешивается с любыми маслами, кроме касторового. Получают из вакуум-дистиллятных нефтяных фракций загущением петролатумом, парафином и церезином. Не омыляется растворами щелочей, не окисляется, не прогоркает на воздухе и не изменяется при действии концентрированных кислот.

Алканы - соединения с низкими степенями окисления углерода, и в зависимости от условий реакции они могут окислятьсяс образованием различных соединений.

При обычной температуре алканы не вступают в реакции даже с сильными окислителями (Н2Cr2O7, KMnO4 и т.п.). При внесении в открытое пламя алканы горят. При этом в избытке кислорода происходит их полное окисление до СО2, где углерод имеет высшую степень окисления +4, и воды. Горение углеводородов приводит к разрыву всех связей С-С и С-Н и сопровождается выделением большого количества тепла (экзотермическая реакция). Основным химическим свойством предельных углеводородов, определяющих их использование в качестве топлива, является реакция горения. Пример: CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O + Q. Значение Q достигает 46 000 — 50 000 кДж/кг. В случае нехватки кислорода вместо углекислого газа получается угарный газ или уголь. В общем виде реакцию горения алканов можно записать следующим образом: СnН2n+2 +(1,5n+0,5)O2nCO2 + (n+1)H2O.

  • Каталитическое окислениеМогут образовываться спирты, альдегиды, карбоновые кислоты. При мягком окислении СН4 в присутствии катализатора кислородом при 200 °C) могут образоваться:
  • метанол: 2СН4 + О2 → 2СН3ОН;
  • формальдегид: СН4 + О2 → СН2О + Н2O;
  • муравьиная кислота: 2СН4 + 3О2 → 2НСООН + 2Н2O.

Окисление также может осуществляться воздухом. Процесс проводится в жидкой или газообразной фазе. В промышленности так получают высшие жирные спирты и соответствующие кислоты. Механизм реакций получения кислот путём каталитического окисления и расщепления алканов показан ниже на примере получения из бутана уксусной кислоты:

Циклоалканы. Номенклатура. Малые циклы. Особенности химических свойств малых циклов (реакции присоединения). Обычные циклы. Реакции замещения. Конформации циклогексана. Виды напряжений. Аксиальные и экваториальные связи. 1,3-диаксиальное взаимодействие как причина инверсии цикла в производных циклогексана.

Циклоалканы, также нафтены, цикланы, или циклопарафины — циклические насыщенные углеводороды, по химическим свойствам близки к предельным углеводородам. Входят в состав нефти. К циклоалканам относят предельные углеводороды с общей формулой СnH2n, имеющие циклическое строение. По числу атомов С. в цикле циклоалканы делят на малые (3 или 4 атома), обычные (5-7), средние (8-12) и большие (13 и более). Названия циклоалканов образуют, прибавляя префикс "цикло" к названию ациклич. неразветвленного алкана с тем же числом атомов углерода, напр. циклогексан. Заместители же нумеруются в соответствии с их положением в цикле таким образом, чтобы сумма чисел в названии вещества была минимальной. Атомы углерода в циклоалканах, как и в алканах, находятся в sp3-гибридизованном состоянии и все их валентности полностью насыщены, и образует четыре связи С-С и С-Н. Углы между связями зависят от размера цикла. В простейших циклах С3 и С4 углы между связями С-С сильно отличаются от тетраэдрического угла 109,5°, что создает в молекулах напряжение и обеспечивает их высокую реакционную способность. Свободное вращение вокруг связей С-С, образующих цикл, невозможно. Простейший циклоалкан - циклопpопан С3Н6 - представляет собой плоский трехчленный карбоцикл. По химическим свойствам малые и обычные циклы существенно различаются между собою. Циклопропан и Циклобутан склонны к реакциям присоединения, т.е. сходны в этом отношении с алкенами. Циклопентан и Циклогексан по своему химическому поведению близки к алканам, так как вступают в реакции замещения.

1. Циклопропан и циклобутан способны присоединять бром :

С3H6 + Br2 → BrCH2—CH2—CH2Br

2. Циклопропан, циклобутан и циклопентан могут присоединять водород, давая соответствующие нормальные алканы. Присоединение происходит при нагревании в присутствии никелевого катализатора :

С4H8 + H2 → CH3—CH2—CH2—CH3

3. В реакцию присоединения с галогеноводородами опять же вступают только малые циклы. Присоединение к гомологам циклопропана происходит по правилу Марковникова:

4. Реакции замещения. Обычные циклы (С6 и выше) устойчивы и вступают только в реакции радикального замещения подобно алканам:

 

С6Н12 + Вr2 → С6Н11Вr + НВr.

5. Дегидрирование циклогексана в присутствии никелевого катализатора приводит к образованию бензола:

t° Ni

C6H12 → C6H6 + 3H2.

6. При действии сильных окислителей (например, 50%-ной азотной кислоты) на циклогексан в присутствии катализатора образуется адипиновая (гександиовая) кислота:

Обычные циклы очень устойчивы и не склонны к разрыву. Так, молекула циклогексана не является плоским многоугольником и принимает различные конформации. Конформа́ция молекулы — пространственное расположение атомов в молекуле определенной конфигурации, обусловленное поворотом вокруг одной или нескольких одинарных сигма-связей. В некоторых случаях в конформационные преобразования включают и пирамидальные инверсии и другие политопные перегруппировки неорганических и элементоорганических соединений. Среди неплоских конформаций, наиболее энергетически выгодной является конформация кресла, так как в ней все валентные углы между атомами углерода равны 109,5°, а атомы водорода у соседних атомов углерода находятся относительно друг друга в заторможенном положении. Конформация циклогексана:

Конформации шестичленного цикла: а — кресло: 6 — ванна.

Другое возможное для циклогексана расположение атомов соответствует конформации ванны, хотя оно менее устойчиво, чем конформация кресла. Следует отметить, что и в конформации кресла, и в конформации ванны связи вокруг каждого атома углерода имеют тетраэдрическое расположение. Отсюда — несравнимо большая устойчивость обычных циклов по сравнению с малыми циклами, отсюда — их возможность всту­пать в реакции замещения, но не присоединения.

Виды напряжений.Химические свойства циклоалканов изменяются под влиянием углового (байеровского) напряжения.Кроме байеровского в ряде случаев проявляется напряжение заслонения (торсионное, или питцеровское), обусловленное вынужденным отклонением от наиболее выгодной нечетной конформации.

Аксиальные и экваториальные связи.На примере конформации кресла:

Заместители в этой конформации могут быть ориентированы в двух положениях. Заместители, расположенные параллельно оси симметрии С3 называются аксиальными и обозначаются символом (а), а заместители, которые лежат в плоскости, перпендикулярной этой оси, называются экваториальными и обозначаются символом (е). Если циклогексановое кольцо претерпевает инверсию, в результате которой одна конформация кресла переходит в другую, пространственная ориентация имеющихся в кольце заместителей изменяется таким образом, что аксиальные группировки становятся экваториальными, а экваториальные, наоборот, аксиальными. В молекуле незамещенного циклогексана такая инверсия кольца, естественно, представляет собой вырожденный процесс и не приводит к каким бы то ни было макроскопическим изменениям. Однако при введении в кольцо заместителей это вырождение снимается, и обе рассматриваемые формы кресла оказываются способными к независимому существованию, как это было однозначно доказано снятым при низкой температуре ПМР-спектром дейтерированного циклогексана, содержащего в кольце дейтерон. Структурное окружение этого дейтерона различно, вследствие чего в спектре появляются два его отдельных сигнала, один из которых соответствует аксиальному, а другой – экваториальному расположению связи С–D.

В случае молекул замещенных циклогексанов, конформеры, содержащие заместители в экваториальных и аксиальных положениях, различаются по своей свободной энергии. В то время как геометрические параметры, которые контролируют величины торсионных углов и напряжения, вызванные растяжением связей, в общем трудно подвержены влиянию заместителей в кольце, введение в аксиальное положение молекулы тех или иных группировок, больших по размеру, чем атом водорода, явно приводит к возникновению стерических взаимодействий этих группировок с валентно-несвязанныыми с ними другими двумя аксиальными заместителями, расположенными по ту же самую сторону кольца. Если аналогичный заместитель вводится в экваториальное положение молекулы, то подобного рода взаимодействия, естественно, малы по своей величине или даже полностью отсутствуют. Рассмотренные ситуации, например, имеют место в молекуле метилциклогексана, в которой расстояние между метильной группой и ближайшими соседними атомами водорода явно больше при экваториальной, чем при аксиальной, ориентации заместителя. При этом в последнем случае наименьшее расстояние наблюдается между метильной группой и двумя аксиальными атомами водорода, расположенными с ней по одну и ту же сторону кольца. Такого рода стерические взаимодействия валентно-несвязанных атомов проявляются весьма отчетливо и даже получили специальное название 1,3-диаксиалъные взаимодействия.

18.Идентификация алканов и циклоалканов. Спектральные характеристики алканов. Понятие о полициклических системах (адамантан). АЛКАНЫ И ЦИКЛОАЛКАНЫ –углеводороды, в которых все атомы углерода соединены друг с другом и с атомами водорода простыми (одинарными) связями. Алканы (синонимы – предельные углеводороды, насыщенные углеводороды, парафины) – углеводороды с общей формулой CnH2n+2, где n – число атомов углерода. Такую же формулу имеет и всем знакомый полиэтилен, только величина n у него очень велика и может достигать десятков тысяч. Кроме того, полиэтилен содержит молекулы разной длины. В циклоалканах атомы углерода образуют замкнутую цепь; если цикл один, формула циклоалкана CnH2n. В зависимости от порядка соединения атомов углерода в цепь алканы делятся на линейные и разветвленные. Соответственно для алканов с n і 4 возможно существование более одного вещества с одинаковой формулой. Такие вещества называются изомерами (от греч. isis – равный, одинаковый и meros – доля, часть).


Просмотров 2451

Эта страница нарушает авторские права

allrefrs.ru - 2020 год. Все права принадлежат их авторам!