Главная Обратная связь

Дисциплины:

Архитектура (936)
Биология (6393)
География (744)
История (25)
Компьютеры (1497)
Кулинария (2184)
Культура (3938)
Литература (5778)
Математика (5918)
Медицина (9278)
Механика (2776)
Образование (13883)
Политика (26404)
Правоведение (321)
Психология (56518)
Религия (1833)
Социология (23400)
Спорт (2350)
Строительство (17942)
Технология (5741)
Транспорт (14634)
Физика (1043)
Философия (440)
Финансы (17336)
Химия (4931)
Экология (6055)
Экономика (9200)
Электроника (7621)






Соединения со смешанными функциями. Оксокислоты. Номенклатура, изомерия, строение, способы получения, химические свойства. Применение. Отдельные представители



 

 

 

Номенклатура:

Некоторые оксокислоты сохранили свои тривиальные названия, другие рациональные названия. По номенклатуре ИЮПАК названия оксокислот производят от названий соответствующих карбоновых кислот добавлением приставки оксо-.

Ацетоуксусная к-та (3-оксобутановая кислота), пировиноградная (2-оксопропановая) кислота, щавелевоуксксная (2-оксобутандиовая) кислота.

Изомерия: изомерия положения 2-х функциональных групп, альдегидо и кетокислоты.

Соединения, содержащие карбоксильную и карбонильную (альдегидную или кетонную) группы. В соответствии с взаимным расположением этих групп в молекуле различают и т.д. оксокарбоновые кислоты. Эти кислоты сильнее соответствующих алканкарбоновых, причем самые сильные- -оксокислоты. Оксокислоты вступают в реакции, характерные для групп СООН и СО.

Альдегидная группа под влиянием соседней карбоксильной легко присоединяет нуклеофильные реагенты, в частности с Н2О образуется прочный гидрат (НО)2СНСООН. Превращается в щавелевую и гликолевую кислоты в результате диспропорционирования:

2НС(О)СООН → НООССООН + НОСН2СООН.

Применяется в производстве душистых (в т.ч. ванилина) и лекарственных веществ, красителей, для расщепления оксимов и гидразонов кетонов.

Кетокислоты получают окислением гидроксикислот. Важнейшая из них -пировиноградная кетопропионовая) СН3СОСООН. Может быть получена перегонкой винной кислоты над KHSO4, из ацетилхлорида или 2,2-дихлорпропионовой кислоты.

Легко отщепляет СО2 или СО:

α-КЕТОКИСЛОТЫ ПОЛУЧАЮТ ГИДРОЛИЗОМ α- α-дигалогенкарбоновых кислот:

Окислением α-гидроксикислот

Для и альдегидо- и кетокислот характерны кето-енольная (как для ацетоуксусного эфира) и кольчато-цепная таутомерия, напр.:

Левулиновая кислота не отщепляет самопроизвольно СО2. Как и др. оксокислоты, при нагревании с водоотнимающими средствами превращается в изомерные непредельные лактоны (бутенолиды):

Альдегидо- и кетокислоты обладают свойствами, присущими соединениям, содержащие эти функциональные группы в отдельности.



Кетокислота вступает в реакции по карбонильной группе, характерные для кетонов (нуклеофильное присоединение, гидрирование), по карбоксильной группе( ионизация, образование эфиров, амидов и т.д.)

Оксокислоты являются болле сильными ОН-кислотами, чем уксусная и пропионовая.

Пировиноградная кислота (СН3СОСООН) (α-кетопропионовая) – бесцветная жидкость, t пл=13,6, кип=165, растворима в воде, эфире, спирте. Применяется в производстве лекарственных веществ (цинкофена).

Ацетоуксусная кислота (β-кетомаслянная) вязкая жидкость, смешивается с водой, растворима в спирте, эфире.

Левулиновая кислота(γ-кетокислота CН3COCH2CH2COOH) Применяется в производстве лекарственных средств, в гальванотехнике при хромировании, как флюс для пайки.

 

Соединения со смешанными функциями. Гидроксикислоты. Номенклатура, изомерия (структурная и оптическая), строение и способы получения, химические свойства. Применение. Отдельные представители.

 

 

 

Гидроксикислотами называют соединения, в состав которых присутствуют карбоксильная -СООН и гидроксильная (спиртовая) группы -ОН. Они относятся к соединениям со смешанными функциями и называются бифункциональными. Число карбоксильных групп характеризует основность, а гидроксильных групп – атомность (включая ОН в составе СООН-группы).



В зависимости от строения углеводородного радикала они бывают алифатическими и ароматическими. Названия замещенных карбоновых кислот образуются по правилам ИЮПАК: названия гидроксикислот производят от названий соответствующих карбоновых кислот добавлением приставки гидрокси-. Широко используются тривиальные названия соединений. Наиболее известными представителями этого класса соединений являются молочная (2-гидроксипропановая кислота), яблочная(гидроксибутандиовая кислота), винная, лимонная(2-гидрокси-1,2,3-пропантрикарбоновая кислота) и галловая кислоты.

В зависимости от взаимного расположения групп ОН и СООН различают

Многие природные оксикислоты содержат один или несколько асимметричных атомов С и существуют в виде оптических изомеров.

L-оксикислота D-оксикислота

Получение:

1. Гидролиз галогензамещенных кислот (в основном для α-гидроксикислот из-за легкости получения α-галогензамещенных кислот).

CH3-CHCl-COOH + H2O → CH3-CHOH-COOH + HCl

2. Гидратацией непредельных кислот (в основном для β-гидроксикислот).

CH2=CH-COOH + H2O → CH2OH-CH2-COOH

3. Из альдегидов и кетонов нитрильным синтезом (для α-гидроксикислот).

CH3-CHOH-COH + [O] → CH3-CHOH-COONH4 + H2O →CH3-CHOH-COOH

Окислитель: [Ag(NH3)2]OH

4. Циангидридный способ:

6. Основной способ получения салициловой кислоты ( ароматич. Оксокислоты) является карбоксилирование фенолята натрия диоксидом углерода под давлением и Т=120-1300С

Карбоксилирование феноксида натрия диоксидом углерода при Т=2000С получают п-гидроксибензойную кислоту.

Химические свойства.

Кислотность α-ОН-кислот выше, чем соответствующих карбоновых кислот (отрицательный индукционый эффект ОН-группы). Так, гидроксиуксусная кислота в несколько раз сильнее УК, а α-оксипропионовая сильнее β-оксипропионовой.

Гидроксикислоты вступают во все реакции, характерные для кислот и спиртов, но имеют ряд особенностей, связанных со взаимным влиянием этих группировок друг на друга.

Как кислоты они образуют соли, эфиры, амиды, ангидриды и т.д. Как спирты они могут быть окислены, могут давать сложные эфиры при взаимодействии с другой кислотой.

Оценивая реакционную способность ОН-кислот при взаимодействии с тем или иным реагентом надо уметь видеть, с какой функциональной группой данного соединения он будет взаимодействовать (с кислотой по ОН-группе, со спиртом – по СООН-группе) или по обеим группам.

Так, при взаимодействии со спиртами реализуется реакция этерификации, в которой участвует только карбоксильная группа.

В других химических реакциях могут участвовать обе группы, независимо друг от друга, например при взаимодействии с металлическим натрием или пятихлористым фосфором:

В зависимости от взаимного расположения -СООН и -ОН групп в структуре гидроксикислоты, соединения ведут себя по разному при нагревании.

1. В α-гидроксикислотах во взаимодействие вступают СООН- и ОН-группы двух молекул гидроксикислоты. В результате реакции межмолекулярной дегидратации выделяется 2 молекулы воды и образуются циклические сложные диэфиры с устойчивыми 6-членными кольцами. Их называют лактиды. Лактиды легко разлагаются на исходные кислоты при нагревании с кислотой или щелочью.

2. β-Гидроксикислоты при нагревании отщепляют воду с образованием β-непредельной кислоты, что вызвано подвижностью атома водорода в α-положении к карбоксильной группе (результат влияния СООН группы на подвижность водорода в углеводородном радикале).

3. γ- и δ-Гидроксикислоты в результате реакции внутримолекулярной дегидратации (карбоксильная и спиртовая группа в составе одной молекулы могут взаимодействовать друг с другом, что связано с легкостью образования устойчивых 5- и 6-членных циклов за счет сближения СООН и ОН-групп в пространстве без напряжения), образуются циклические сложные эфиры – лактоны. Лактоны, подобно сложным эфирам линейного строения гидролизуются, в щелочной среде необратимо.

Лимонная кислота и яблочная кислота - ключевые продукты цикла трикарбоновых кислот; - и -оксикислоты - промежуточные продукты метаболизма жирных кислот, а молочная кислота - метаболизма углеводов; мевалоновая кислота (3,5-дигидрокси-З-метилпента-новая) - промежуточный продукт синтеза стеринов.

Из оксикислот применение находят глицериновая кислота и гликолевая кислота - для травления и снятия ржавчины с металлических покрытий, гликолевая кислота - также в качестве протравы при крашении; гидракриловая - в синтезе эмульгаторов; ацетоновая - как добавка к полимерам для увеличения их вязкости; -гидроксимасляная и ацетоновая - в синтезе лекарственных средств.

 


Просмотров 2965

Эта страница нарушает авторские права

allrefrs.ru - 2020 год. Все права принадлежат их авторам!