Главная Обратная связь

Дисциплины:

Архитектура (936)
Биология (6393)
География (744)
История (25)
Компьютеры (1497)
Кулинария (2184)
Культура (3938)
Литература (5778)
Математика (5918)
Медицина (9278)
Механика (2776)
Образование (13883)
Политика (26404)
Правоведение (321)
Психология (56518)
Религия (1833)
Социология (23400)
Спорт (2350)
Строительство (17942)
Технология (5741)
Транспорт (14634)
Физика (1043)
Философия (440)
Финансы (17336)
Химия (4931)
Экология (6055)
Экономика (9200)
Электроника (7621)


 

 

 

 



Сравнение свойств альдегидов и кетонов



Как альдегиды, так и кетоны могут присоединять водород, синильную кислоту, магнийорганические соединения, гидросульфит натрия. Из кетонов с гидросульфитом натрия реагируют только те, которые содержат метильную или две метиленовые группы в непосредственном соседстве с карбонилом. С гидроксиламином, гидразином и его производными альдегиды и кетоны реагируют с образованием оксимов, гидразонов, фенилгидразонов и т. д. При действии галогенидов фосфора и серы атом кислорода в молекулах альдегидов и кетонов замещается двумя атомами галогена.

Однако между альдегидами и кетонами имеются существенные различия. Так, в отличие от альдегидов кетоны не окрашивают бесцветный раствор фуксинсернистой кислоты, в мягких условиях не конденсируются под действием щелочей, не дают со спиртами ацеталей, не дают реакции серебряного зеркала.

Окисляются кетоны труднее, чем альдегиды, причем при их окислении происходит разрыв углерод–углеродной связи; труднее для кетонов протекают и реакции конденсации; кетоны дают цветную реакцию с нитропруссидом натрия.

 

Понятие о непредельных альдегидах и кетонах

Из соединений этого класса особый интерес представляют α, β-непредельные оксосоединения, содержащие сопряженную систему связей и кетен.

Если двойная углерод–углеродная связь отделена от карбонильной группы более чем одной одинарной С–С–связью, то молекула содержит две независимые группировки, мало влияющие друг от друга.

Присоединение к α, β-непредельным соединения происходит чаще всего в положении 1,4-сопряженной системы. При этом следует учитывать, что максимальная электронная плотность находится на более электроотрицательном атоме кислорода, что и определяет порядок присоединения.

Например:

Кетены – своеобразные соединения, напоминающие по строению непредельные кетоны и аллены.

Кетен – первый представитель ряда кетенов. Это газ с резким запахом. Его в больших количествах получают пиролизом ацетона:

 

Кетен не проявляет обычных свойств кетонов – не дает оксима, фенилгидразона, отличается большой склонностью к реакциям присоединения. При хранении образует димер.

Особенности получения и химические свойства хинонов

Хиноны – специфический класс непредельных циклических карбонильных соединений, обладающих сопряженной системой связей.

 

Хиноны легко образуются при окислении двухатомных фенолов, соответствующего строения. (см. окисление фенолов).

1. Хиноны очень реакционноспособные вещества, при восстановлении легко превращаются снова в двухатомные фенолы

2. С солянокислым гидроксиламином хиноны образуют моно- и диоксимы:

3. В большинстве реакций хиноны ведут себя как α,β-непредельные кетоны, присоединяя самые разнообразные реагенты (галогены, амины, спирты, органические кислоты и т.д.).

 

4. Являясь диенофилом, хиноны вступают в реакцию диенового синтеза:

 

Задачи для самопроверки

1. Назовите следующие соединения по известным вам номенклатурам:

2. Напишите структурные формулы следующих соединений: ацетон, β-хлормасляный альдегид, оксим циклопентанона; диметилпропаналь; гидразон пропанона; 4-формилциклогексанон.

3. Получите уксусный альдегид: из спирта, из кислоты, из дигалогенопроизводного, из алкина.

4. Напишите все типы реакций нуклеофильного присоединения к карбонилам на примере пропаналя.

5. Напишите реакции конденсации, которые характерны для алифатических альдегидов (бутаналь) и ароматических альдегидов (n-толуиловый альдегид).

6. Опишите кето-енольную таутомерию флороглюцина и причины ее возникновения.

 

6.5. ОДНО И МНОГООСНОВНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ: определение, изомерия, номенклатура

Органические карбоновые кислоты характеризуются наличием карбоксильной групп ─СООН. По числу этих групп различают одно–, двух– и вообще многоосновные кислоты. Органические кислоты могут быть алифатическими (предельными и непредельными), алициклическими, ароматическими.

Номенклатура и изомерия

Изомерия карбоновых кислот определяется строением радикала, связанного с карбоксильной группой.

По номенклатуре ИЮПАК кислоты называют по соответствующим углеводородам с добавлением окончания –овая и слова кислота, причем нумерация цепи начинается с углерода карбоксильной группы. Однако, в большинстве случаев, используют тривиальные названия.

 

Иногда при составлении рациональных названий кислот с разветвленной цепью атомов углерода их рассматривают как производные уксусной кислоты, в молекуле которой атомы водорода метильной группы замещены радикалами, например:

Способы получения

1. Окисление органических соединений (углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов):

2. Гидролиз нитрилов

3. Действие двуокиси углерода на металлорганические соединения:

4. Оксосинтез. Взаимодействие олефинов с оксидом углерода (II) и водяным паром в присутствии катализаторов (тетракарбонил никеля, фосфорной кислоты и др.) при температуре 300–4000С и давлении 2–5∙107 Па дает смесь кислот нормального и изостроения:

5. Гидролиз тригалогенопроизводных, содержащих галоген у одного углеродного атома:

6. Ароматические кислоты могут быть получены окислением гомологов бензола:

7. Кроме того, ароматические карбоновые кислоты могут быть получены:

а) сплавлением ароматических сульфатов с формиатами и цианидами

б) реакцией ароматических соединений с галогенопроизводными угольной кислоты:

Физические свойства

В зависимости от строения карбоновые кислоты являются жидкостями или твердыми телами. Уменьшение длины углеродного скелета или появление дополнительной карбоксильной группы увеличивают растворимость кислоты в воде. На физические свойства кислот оказывают влияние ассоциация молекул вследствие образования водородных связей. Кислоты образуют более прочные водородные связи, чем спирты, так как связи О─Н в них в большей степени поляризованы. В твердом, жидком и даже в некоторой степени в парообразном состоянии карбоновые кислоты существуют в виде димеров:

Ароматические кислоты кипят при несколько более высоких и плавятся при значительно более высоких температурах, чем кислоты жирного ряда с тем же числом углеродных атомов. В водных растворах ароматические монокарбоновые кислоты обнаруживают большую степень диссоциации, чем кислоты жирного ряда: константа диссоциации бензойной кислоты 6,6∙10-5, уксусной кислоты 1,75∙10–5.

Химические свойства

Кислотный характер карбоновых кислот ярко выражен. Это объясняется взаимным влиянием атомов в карбоксильной группе: в ней электронная плотность смещена в сторону наиболее электроноакцепторного атома кислорода

Это ослабляет связь между кислородом и водородом и облегчает отделение иона водорода, т.е. диссоциацию кислоты.

Появление пониженной электронной плотности (δ+) на центральном углеродном атоме карбоксила приводит также к стягиванию σ–электронов соседней углерод-углеродной связи к карбоксильной группе и появлению пониженной электронной плотности (δ+) на α–углеродном атоме кислоты.

Сдвиг электронной плотности в молекуле недиссоциированной карбоновой кислоты понижает электронную плотность на гидроксильном атоме кислорода и повышает ее на карбонильном. Этот сдвиг еще больше увеличивается у аниона кислоты.

Результатом сдвига является полное выравнивание зарядов в анионе, названное мезомерией карбоксиланиона. Выравнивание электронной плотности приводит к выигрышу в энергии и для многих реакций является движущей силой, называемой энергией резонанса.

Наличие электрофильных заместителей в радикале, особенно в α–положении, кратных связей, или появление второй карбоксильной группы приводит к возрастанию кислого характера.

1. Карбоновые кислоты способны образовывать соли с металлами, их оксидами, гидроксидами, аммиаком:

2. Характерной реакцией карбоновых кислот является их способность образовывать со спиртами в присутствии минеральных кислот сложные эфиры – реакция этерификации:

Роль катализатора в реакции этерификации играют ионы водорода. Механизм реакции этерификации описывается следующим образом:

а) кислород карбонильной группы кислоты, захватывая протон, образует карбкатион I:

Карбкатион I присоединяет молекулу спирта за счет неподеленных электронных пар атома кислорода с образованием промежуточного тетраэдрического комплекса II, который способен обратимо распадаться с отщеплением воды и образованием нового карбокатиона сложного эфира III. При диссоциации последнего образуется сложный эфир, причем освобождается катализатор протон.

Большой интерес представляет вопрос кислота или спирт отщепляют гидроксил в реакциях этерификации.

С помощью «меченых атомов» (тяжелого изотопа кислорода 18О) было показано, что вода при этерификации образуется за счет водорода спирта и гидроксила кислоты:

Сложные эфиры получают также взаимодействием галогенацилов со спиртами и алкоголятами и нагреванием солей карбоновых кислот с галогеналкилами и действием спиртов на ангидриды кислот:

Сложные эфиры низших кислот и спиртов – жидкости с приятным запахом, в некоторых случаях напоминающих запах плодов. Например: изоамилацетат – грушевая эссенция.

Для сложных эфиров характерны реакции гидролиза и переэтерификации:

3. При действии галогенидов фосфора и серы на карбоновые кислоты образуются галогенангидриды кислот. При этом, как и в случае спиртов, гидроксил замещается галогеном:

Галогенангидриды кислот можно называть по кислоте и галогену, например бромангидрид масляной кислоты. Но чаще их называют по кислотному радикалу - ацилу. Перед названием ацила указывают галоген:

Низшие галогенангидриды – жидкости с весьма резким запахом, раздражающим слизистые оболочки.

При взаимодействии галагенангидридов с соединениями, содержащими атом металла или активный атом водорода, происходит замена его кислотным остатком – ацилом. Подобные реакции называются ацилированием и позволяют получить все производные кислот: ангидриды, кислоты, сложные эфиры, амиды, пероксиды и т.д.

Все эти реакции являются реакциями нуклеофильного замещения и идут в большинстве случаев по тетраэдрическому механизму.

4. При дегидратации кислот или при взаимодействии солей кислот с их галогенангидридами образуются ангидриды кислот:

Ангидриды низших кислот – легкоподвижные жидкости с острым запахом; в воде плохо растворимы или вовсе не растворимы. Кипят при более высокой температуре, чем соответствующие кислоты.

Ангидриды кислот обладают большой химической активностью и являются, как и галогенангидриды, хорошими ацилирующими агентами:

Большое значение имеет реакция получения фторангидрида.

5. При пропускании паров кислот вместе с аммиаком над дегидратирующими катализаторами получаются амиды кислот:

Амиды кислот получают также действием NH3 на галогенангидриды или ангидриды кислот или из аммонийных солей кислот:

Амиды кислот – кристаллические вещества (кроме жидкого амида муравьиной кислоты – формамида).

Амиды, за счет сопряжения свободной электронной пары азота с карбонильным кислородом, почти лишены основных свойств

Наиболее важным для амидов являются реакции:

а) гидролиза в кислой или щелочной среде

б) дегидратации в присутствии пентаоксида фосфора

О нитрилах кислот подробнее смотрите в главе «Азотсодержащие соединения».

6. Галогензамещенные кислоты могут быть получены при действии молекулярного хлора или брома на карбоновые кислоты. Наиболее легко α-галогензамещенные производные кислот образуются из ангидридов и галогенангидридов:


Просмотров 5211

Эта страница нарушает авторские права



allrefrs.ru - 2023 год. Все права принадлежат их авторам!