Главная Обратная связь

Дисциплины:

Архитектура (936)
Биология (6393)
География (744)
История (25)
Компьютеры (1497)
Кулинария (2184)
Культура (3938)
Литература (5778)
Математика (5918)
Медицина (9278)
Механика (2776)
Образование (13883)
Политика (26404)
Правоведение (321)
Психология (56518)
Религия (1833)
Социология (23400)
Спорт (2350)
Строительство (17942)
Технология (5741)
Транспорт (14634)
Физика (1043)
Философия (440)
Финансы (17336)
Химия (4931)
Экология (6055)
Экономика (9200)
Электроника (7621)






Реакции радикального замещения SR, их механизм. Селективность реакций и устойчивость алкильных радикалов. Механизм окисления алканов.Механизм сульфохлорирования алканов



Этот механизм справедлив не только для алканов, но и для др. соедин., содержащих алкильные радикалы. Эта р. протекает по след. мех.: инициирование цепи р. Cl2→hv 2Cl• стадия 1; рост цепи CH4+Cl•→•CH3+H-Cl стадия 2; •CH3+Cl2→CH3-Cl+Cl• стадия 3. Затем стадии 2,3 повторяются много раз. Стадия 1. Инициирование цепи р. Р. начин. с расщепление мол-лы на атомы, необходимая энергия берётся за счёт нагревания или облучения ультрафиолетовым светом. При этом е, образ. связь, переходят со связывающей орбитали на разрыхляющую, и мол-ла распадается на атомы: Cl:Cl→hvCl•+•Cl. Стадии 2 и 3. рост цепи. Высокая энергия атома реализуется в образ. новых хим. связей при столкновении с другими частицами (мол-ми). В начале р. наиболее вероятно столкновение с мол-лой метана. Это столкновение приводит к образ. нового радикала и хлористого водорода. Образ. активный метильный радикал для завершения октета стремится образ. новую связь. Среди возможных вариантов столкновения с др. частицами следует выделить столкновение с мол-ми хлора и метана (столкновение с др. радикалами маловероятно в связи с их небольшой конц.). Встреча метильного радикала с мол-лой метана безрезультатна, т.к. приводит к замене одного радикала на такой же другой. Поэтому реализуется взаимодействие метильного радикала с мол-лой хлора (CH3•+Cl:Cl→CH3-Cl+Cl•). Использование в р. одной реакционноспособной частицы (Cl•) сопровождается появлением другой такой же частицы, кот. атакует мол-лу метана. Образ. при этом метильный радикал (стадия 2) в свою очередь атакует мол-лу хлора (стадия 3). Эти стадии р. повторяются много раз. Такие р. получили назв. цепных. Цепные р. – хим. превращения, в кот. появление промежуточной активной частицы (радикала) вызывает большое число (цепь) превращений малоактивных исходных в-в. Стидии4, 5, 6. Обрыв цепи. По мере полного расходования исходных в-в или при отс. дополнительного облучения либо нагревания реакционноспособные частицы исчезают. Это происх. в рез. соединения 2-х активных частиц: Cl•+•Cl→Cl2 стадия 4; CH3•+•CH3→CH3-CH3 стадия 5; CH3•+•Cl→CH3-Cl стадия 6. Метильный радикал, образ. в этих р., им. почти плоское строение: атом углерода нах. в sp2-гибрид., все 4 атома расп. почти в одной плоскости, неспаренный е размещён на негибридной р-орб., кот. перпендикулярна плоскости всей мол-лы. Региоселективность – предпочтительное протекание по одному из возм. механизмов. Образ. в р. алкильные радикалы обладают различной устойчивостью, кот. уменьш. в ряду:третичный>вторичный>первичный>CH3•. Стабильность радикалов опред. делокализацией неспаренных е. Делокализация неспаренного р-е осущ. за счёт сверхсопряжения (гиперконъюгации) с С-Н-связями. Чем больше таких связей, тем эф. делокализация и устойчивее радикал. У первичного-две, делок. неспар. е осущ. между 3-мя атомами (1 С и 2 Н). Делок. у вторичного осущ. между 6 Н и 1 С.



Сульфохлорирование: Вступ. все алканы. Р. идёт при комнатной Т, причём замешение атомов Н носит избират. хар-р: атомы Н, связанные с вторичным С, замещ. легче, чем связан. с первичным, а у третичного С совсем не замещ.

Окисление: В присутствии большого избытка О (воздуха) при высоких Т алканы полностью сгорают до воды и оксида углерода 4. В опред. усл. возможно проведение контролируемого окисления, при кот. происх. расщепление только части связей С-С при неполном окислении атомов С, что приводит к образ. важных кислородосодержащих орган. соедин.: спиртов, альдегидов, кетонов и карбон. к-т.



Циклоалканы. Прочность циклов. Типы напряжения в циклах. Конфигурационные и конформационные изомеры циклоалканов. Номенклатура циклоалканов. Малые циклы. Строение. Изомерия. Различия в химических свойствах малых и средних циклов. Понятие о природе связей и химических свойствах циклопропана и циклобутана.

Циклоалканы, циклопарафины — циклические насыщенные углеводороды, по химическим свойствам близки к предельным углеводородам. Входят в состав нефти. В нефтехимической промышленности нафтены являются источником получения ароматических углеводородов путем каталитического риформинга. Наибольшее практическое значение приобрёл циклогексан, применяемый для синтеза капролактама, адипиновой кислоты и других соединений, используемых в производстве синтетического волокна. К циклоалканам относят предельные углеводороды с общей формулой СnH2n, имеющие циклическое строение. Названия циклоалканов строятся из названий соответствующих алканов с добавлением приставки «цикло», например циклопропан, 1,3- диметилциклогексан. Для циклоалканов характерны следующие виды изомерии:1. Изомерия углеродного скелета

2. Пространственная (цис-, транс-изомерия) 3. Межклассовая изомерия с алкенами, 4)размеры ядра; 5)величина радикалов (метамерия). Все атомы углерода в молекулах циклоалканов имеют sp3-гибридизацию. Однако величины углов между гибридными орбиталями в циклобутане и особенно в циклопропане не 109°28', а меньше из-за геометрии, что создает в молекулах напряжение, поэтому малые циклы очень реакционноспособны. Циклопропан применяют для наркоза, но его применение ограничено из-за взрывоопасности. При обычных условиях первые два члена ряда (С 3 - С4) - газы, (С5 - С16) - жидкости, начиная с С17 – твердые вещества. Температуры кипения и плавления циклоалканов выше, чем у соответствующих алканов. Циклоалканы в воде практически не растворяются. При увеличении числа атомов "С" возрастает Молярная масса, следовательно увеличивается температура плавления. По химическим свойствам малые и обычные циклы существенно различаются между собою. Циклопропан и Циклобутан склонны к реакциям присоединения, т.е. сходны в этом отношении с алкенами. Циклопентан и Циклогексан по своему химическому поведению близки к алканам, так как вступают в реакции замещения. 1. Циклопропан и циклобутан способны присоединять бром: С3H6 + Br2 → BrCH2—CH2—CH2Br 2.Циклопропан, циклобутан и циклопентан могут присоединять водород, давая соответствующие нормальные алканы. Присоединение происходит при нагревании в присутствии никелевого катализатора: С4H8 + H2 → CH3—CH2—CH2—CH3. 3,4-малые циклы. Первонач. счит., что углеводор. атомы циклов расп. в одной плоскости. Отсюда вытек., что валентные углы в циклах равны. В циклопропане 60◦, в циклобутане 90◦, в циклопентане 108◦, в циклогексане 120◦. Байер высказал предположение, что при отклонении валентнтых углов цикла возник. напряжённость, т.е. возрастает энергия мол-лы. Мерой напряжён. Байер предложил счит. половину разности между тетраэдрическим углом и валентным углом плоского кольца (£). Однако, при изуч. теплот сгорания были получены др. данные: наим. теплотой сгорания (в расчёте на 1 гр. CH2) облад. циклогексан. Эти данные объясняли, что в циклогексане не должно быть отклонен. валентных углов от тетраэдрич. С3Н6 £=24◦, Q=167; C4H8 £=9◦, Q=164. Циклопропан: sp3-гибрид., банановая или тау связь-максимум перекрывания орбит. не нах. на прямой, соедин. ядра 2-х атомов, поэтому орбит. перекрыв. неполно, ковалентная связь между С-С непрочная и легко рвётся. Те же виды напряж. прис. у циклобутана. Здесь возник. торсионное напряжение противостоящих связей, или напряж. Питцера. Увелич. энергии вследствие электронного отталкивания связей, нах. в заслонённом положении. (рис.)


Просмотров 1596

Эта страница нарушает авторские права

allrefrs.ru - 2020 год. Все права принадлежат их авторам!