Главная Обратная связь

Дисциплины:

Архитектура (936)
Биология (6393)
География (744)
История (25)
Компьютеры (1497)
Кулинария (2184)
Культура (3938)
Литература (5778)
Математика (5918)
Медицина (9278)
Механика (2776)
Образование (13883)
Политика (26404)
Правоведение (321)
Психология (56518)
Религия (1833)
Социология (23400)
Спорт (2350)
Строительство (17942)
Технология (5741)
Транспорт (14634)
Физика (1043)
Философия (440)
Финансы (17336)
Химия (4931)
Экология (6055)
Экономика (9200)
Электроника (7621)






Правила электрофильного замещения в ароматическом ядре



В бензоле все шесть атомов углерода равноценны, поэтому вступление первого заместителя возможно в любое положение, но, если в молекуле бензола один из атомов Н уже замещен, то вторичное замещение будет происходить в определенное положение по отношению к первому заместителю.

По характеру влияния на ароматическое ядро имеющиеся в нем заместители можно разделить на 2 вида:

Заместители 1 рода: -OH, OR, RCOO-, SH, SR, NHR, NR2, NHCOR, -N=N-, -NH2, Alk-, Hal-. Находясь в ядре, эти заместители ориентируют электрофильный реагент Х+ в положения орто- или пара-.

Заместители 2 рода: NO2-, SO3H, -COOH, -C N, -NH3+, NR3+, COR, COOR, CCl3, CHal3, -C=O

H

Находясь в ядре, эти заместители ориентируют вступающий электрофильный реагент Х+ в положение мета-.

Заместители 1 рода являются группировками электроно-донорными (за исключением галогенов), т.к. все они имеют у атома, связанного с ядром, избыток электронной плотности, который могут отдать ядру. Это приводит к повышению электронной плотности в орто- и пара-положениях по отношению к заместителю.

Влияние заместителей на ядро передается как индукционным путем (прямые стрелки), так и за счет эффекта сопряжения (изогнутые стрелки). Например,

При наличии алкила наблюдается положительное индукционное влияние (+I) и - сопряжение (+М) совпадают по направлению.
При наличии группы –ОН наблюдается отрицательное индукционное влияние (-I) и p- сопряжение (+М), которые не совпадают по направлению, но +M>-I.
То же самое наблюдается при наличии группы –NH2, где +М>-I

 

Во всех этих случаях повышена электронная плотность в орто- и пара-положениях, поэтому реакции электрофильного замещения идут в этих положениях и протекают легче, чем в замещенном бензоле.

При наличии в качестве заместителя галогена, в статистическом состоянии молекулы наблюдается более сильное индукционное влияние –I>+M. В результате ароматическое ядро обедняется электронами в целом, и реакционноспособность кольца хлорбензола меньше, чем бензола.

Однако, с учетом динамических факторов, преобладающее влияние оказывает все же эффект p- -сопряжения, и реакция замещения идет преимущественно в орто- или пара-положении, но труднее, чем при наличии других заместителей 1 рода.

Динамические факторы связаны, в основном, с устойчивостью -комплексов, образующихся в процессе реакции.

   
  + X+ 2    
Хлорбензол      

В случаях (1) и (3) наблюдается включение в цепь сопряжения положительного заряда, что приводит к его делокализации и повышению устойчивости -комплекса. В случае (2) делокализация положительного заряда с участием р-электронов хлора невозможна. Возможно образование граничных структур -комплексов, когда неподеленная пара электронов хлора переходит к положительно заряженному атому углерода. Поэтому реакции идут в основном в положение орто- или пара-.

Заместители 2 родаобладают электронно-акцепторным характером, т.е. имеют на атоме, связанном с ядром, положительный заряд и оттягивают на себя -электронное облако кольца. Например, бензойная кислота

Направление индукционного влияния (-I) в этом случае совпадает с направлением эффекта сопряжения (-М). Поэтому ядро обеднено электронами, и особенно сильно в положении орто- и пара-. Менее обеднены электронами атомы углерода в мета-положении, к ним и присоединяется электрофильный реагент. Так как заместители 2 рода понижают электронную плотность ядра, то электрофильное замещение у этих соединений идет труднее, чем у бензола.

Рассмотрим конкретные примеры реакций электрофильного замещения в ароматических углеводородах.

1.Галоидирование

а) замещения в ядре.

Реакции хлорирования и бромирования в ароматическом ядре обязательно требуют присутствия электрофильных катализаторов (FeCl3, AlCl3) и могут идти даже без нагревания. Катализатор обеспечивает электрофильный механизм реакции.

FeCl3 + Cl2 : Cl [FeCl4]-Cl+ FeCl4- + Cl+

Галоидирование гомологов бензола может происходить в 2-х направлениях:

1) галоидирование ядра.

Механизм реакций электрофильный.

 
 
 


+ Cl+

(Cl2 + FeCl3)

      +H+
     

2) замещение в боковой цепи.

Механизм реакции свободно-радикальный.

h

Cl2 2Cl.

  Cl. +   HCl +   +Cl2   +Cl.

Необходимо отметить, что при наличии в боковой цепи нескольких атомов углерода реакция галоидирования идет преимущественно в -положении к ядру, что обусловливается большой устойчивостью образующегося при этой реакции радикала.

Радикал (2) намного устойчивее радикала (1) вследствие сопряжения неспаренного электрона с -секстетом ядра.

2.Нитрование.

Нитрование бензола гладко протекает при использовании в качестве нитрующего агента смеси концентрированной азотной и серной кислот.

Механизм реакции электрофильный.

HOSO2OH +HONO2

+ H3O+ + NO2+ +2 OSO2OH -

HOSO2OH Нитроний-катион –

нитрующий агент

 

NO2+ + 600C     +H+

H+ + OSO2OH- H2SO4

H3O+ + OSO2OH- H2O + H2SO4

При использовании избытка нитрующей смеси и повышении температуры можно ввести вторую и третью нитрогруппы.

Доверь свою работу кандидату наук!
Поможем с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой

Просмотров 1473

Эта страница нарушает авторские права



allrefrs.ru - 2022 год. Все права принадлежат их авторам!