Главная Обратная связь Поможем написать вашу работу!

Дисциплины:

Архитектура (936)
Биология (6393)
География (744)
История (25)
Компьютеры (1497)
Кулинария (2184)
Культура (3938)
Литература (5778)
Математика (5918)
Медицина (9278)
Механика (2776)
Образование (13883)
Политика (26404)
Правоведение (321)
Психология (56518)
Религия (1833)
Социология (23400)
Спорт (2350)
Строительство (17942)
Технология (5741)
Транспорт (14634)
Физика (1043)
Философия (440)
Финансы (17336)
Химия (4931)
Экология (6055)
Экономика (9200)
Электроника (7621)






Гомологический ряд предельных монокетонов



СH3-C-CH3 O Ацетон 2-пропанон
CH3-CH2-C-CH3 O Метилэтилкетон 2-бутанон
CH3-CH2-CH2-C-CH3 O Метилпропилкетон 4-пентанон
CH3-CH-C-CH3 O Метилизопропилкетон 3-метил-2-бутанон
CH3-CH2-C-CH2-CH3 O Диэтилкетон 3-пентанон

 

Имеют два вида структурной изомерии – изомерия цепи – (1) и (2), изомерия положения (1) и (3).

 

Способы получения

1. Окисление и дегидрирование первичных и вторичных спиртов.

2. Сухая перегонка Ca-солей карбоновых кислот.

СH3-C-O-Ca-O-C-CH3 CaCO3 + CH3-C-CH3

O O O

CH3-C-O-Ca-O-C-CH3

O O

H-C-O-Ca-O-C-H 2CaCO3 + 2CH3-C-H

O O O

3. Гидролиз гемидигалогенопроизводных (см. свойства галогенопроизводных).

4. Реакция Кучерова (см. свойства ацетиленовых углеводородов).

5. Получение альдегидов с помощью оксосинтеза.

 

 

H

СH2=CH2 + C=O + H2 CH3-CH2-C

150-200 атм. O

[Co(CO)4]2

Электронное и пространственное строение карбонильных соединений

Электронное строение атома кислорода: О8 1s22s22p2x2py2pz

CH3 + -

C=O:

H ..

Двойная связь в группе С=O состоит из - и -связей. Карбонильный углерод находится в состоянии sp2-гибридизации. Все атомы, связанные с ним, расположены в одной плоскости под углом 1200. Так как атомы С и О резко отличаются по электроотрицательности, -электроны сильно смещены в сторону кислорода, и связь С=О чрезвычайно полярна. С=О=2,5Д. Двойная связь С=О отличается от двойной связи С=с способностью легко разрушаться под действием нуклеофильных реагентов (т.к. карбонильный углерод имеет положительный заряд).

Индукционный эффект -передача поляризующего влияния заместителя по цепочке простой связи.

-

H H O

H С С С

H H H

Физические свойства

Формальдегид – газ. Альдегиды С213 – жидкости, выше – твердые вещества. Кетоны только жидкие и твердые. Температура кипения гораздо ниже, чем у соответствующих спиртов. Причина этого – отсутствие водородных связей. Низшие растворяются в воде неограниченно, с повышением молекулярного веса растворимость уменьшается. Альдегиды обладают фруктовым запахом. В инфракрасном спектре альдегидов и кетонов наблюдается характерная очень интенсивная полоса поглощения V(CO) 1700 см-1 валентных колебаний группы С=О.



 

Химические свойства

Альдегиды и кетоны отличаются высокой реакционной способностью, обусловленной наличием полярной группы С=О. Наиболее типичными реакциями альдегидов и кетонов являются реакции нуклеофильного присоединения.

Значительная часть реакций альдегидов и кетонов идет также за счет наличия подвижных атомов водорода в -положении к группе С=О.

I. Реакции присоединения и замещения.

Протекают в основном по нуклеофильному механизму.

1) Реакция присоединения HCN начинается атакой нуклеофильных агентов ионов С=N, источником которых является катализатор (CuCN)

O - O- OH -

CH3-C + CN CH3-C-CN CH3-C-CN + CN

H H H

Окситрил

2) Взаимодействие с бисульфатом натрия

CH3 O CH3 O

H-C-S-ONa H-C + :S-ONa

OH O: HO

-

натриевая соль

-оксиэтилсульфокислоты

Это кристаллическое вещество в органических растворителях выпадает в осадок. Реакция используется для выделения альдегидов и кетонов из реакционных смесей. После отделения бисульфатные соединения разлагаются добавлением кислоты.

СH3CHOH-SO2ONa + HCl NaCl + H2O + SO2 + CH3-C-H

O

3) Присоединение воды

-



+O .. OH

H-C + HOH H-C-OH

H OH

При попытке выделения этих веществ из водного раствора они отщепляют воду и превращаются в альдегид. Активность карбонильных соединений изменяется в следующем порядке:

O O O O

CCl3-C > H-C > R-C > R-C

H H H R

Такой ряд активности характерен и для других реакций нуклеофильного присоединения.

4) Взаимодействие со спиртами

-

+O .. OH OC2H5

СH3-C + HOC2H5 CH3-C-OC2H5 H2O + CH3-C-OC2H5

H H H

Ацетальдегид полуацеталь диэтилацеталь

(моноэтилацеталь)

В эту реакцию вступают только альдегиды.

Ацетали – нерастворимые в воде жидкости приятного фруктового запаха.

5) Взаимодействие с магнийорганическими соединениями (см. получение спиртов).

6) Взаимодействие с аммиаком и его производными.

а) взаимодействие альдегидов с аммиаком

-

+O H H

CH3-C + NH3 CH3-C- NH2 H2O + CH3-C полимеризация

H OH NH

б) взаимодействие с гидроксиламином приводит к образованию оксимов

+ .. NHOH

CH3-C=O + NH2OH CH3-C-OH H2O + CH3-C=N-OH

CH3 CH3 CH3

неустойчивый

оксиамин

в) взаимодействие с гидразином и его замещенными производными приводит к образованию гидразонов

O

СH3-C + NH2-NH2 H2O + CH3-CH=N-NH2 N2 + CH3-CH3

H

Гидразин гидразон

Реакция была использована Кижнером для восстановления альдегидов или кетонов до углеводородов, т.к. оказалось, что при нагревании в присутствии КОН гидразоны отщепляют азот.

Реакция с фенилгидразином используется как качественная на карбонильное соединение.

O

СH3-C + NH2-NH-C6H5 H2O + CH3-CH=N-NH-C6H5

H

Фенилгидразин фенилгидразон

(оранжевого цвета)

5) взаимодействие с PCl5 (см. получение галогенопроизводных)

 

II. Реакции полимеризации и конденсации

1)Реакции полимеризации – дают только альдегиды

а) образование линейных полимеров

O

Формальдегид H-C при стоянии в водных растворах



H

полимеризуется с образованием линейного полимера – параформа, содержащего несколько десятков молекул полимера.

O H H H

Н-С -С-O-(C-O)x-2 C-O- CH2-O-(CH2-O)x-2-CH2

H в среде НОН Н H H OH OH

HOH параформ

х до 100

Концевые связи насыщаются за счет присоединения молекулы воды.

б) В безводных средах образуются циклические полимеры. Уксусный альдегид в присутствии серной кислоты образует циклический тример – паральдегид.

O

CH3-CH CH-CH3

3CH3-CH=O O O

CH3

CH3

паральдегид

При низких температурах в эфирном растворе образуется циклический продукт соединения 4-х молекул – метальдегид. Этот кристаллический продукт применяется как твердое топливо “твердый спирт”.

2) Реакция конденсации (характерна и для альдегидов, и для кетонов)

а) альдольная конденсация протекает под действием слабых оснований

O O CH2 O O

CH3-C + CH3-C CH3-C-CH2-C CH2-C=CH-C

H H H H H

Альдоль кротоновый альдегид

б) кротоновая конденсация – продолжение альдольной. Если реакцию вести дольше, то альдоль отщепляет воду и образует непредельный альдегид или кетон. В реакцию альдольной и кротоновой конденсации могут вступать и альдегиды, и кетоны. После взаимодействия двух молекул может присоединяться третья и т.д. А.М.Бутлеров с помощью этой реакции получил сахар.

H

6СH2=O CH2-CH-CH-CH-CH-C=O

OH OH OH OH OH

Обязательным условием способности соединения вступать в реакцию альдольной и кротоновой конденсации является наличие подвижного атома Н в –положении к карбоновой группе.

O

СH3-CH-C

CH3 H

вступает только в реакцию альдольной конденсации, но не дает кротоновой (нет второго подвижного атома водорода).

CH3 O

СH3-C-С триметилуксусный альдегид

CH3 H

не вступает в реакцию альдольной конденсации (нет Н в –положении).

в) сложноэфирная конденсация (реакция Тищенко)

 

O O O

СH3-C + CH3-C CH3-CH2-O-C-CH3

H H этилацетат

Приводит к образованию сложного эфира, т.к. идет по другому механизму. Катализатор (С2Н5О)3Al обладает электрофильными свойствами (атом Al несет положительный заряд) и способен притягиваться к неподеленной паре электронов отрицательно заряженного атома карбонильного кислорода.

- -

O + + O-Al(OC2H5)3 - H

CH3-C + Al(OC2H5)3 CH3-C + O=C-CH3

H

O-Al(OC2H5)3 O H

CH3-C-O-C-CH3 CH3-C-O-C-CH3 + Al(OC2H5)3

H H H


ЛЕКЦИЯ 10


Просмотров 429

Эта страница нарушает авторские права




allrefrs.ru - 2021 год. Все права принадлежат их авторам!