Главная Обратная связь Поможем написать вашу работу!

Дисциплины:

Архитектура (936)
Биология (6393)
География (744)
История (25)
Компьютеры (1497)
Кулинария (2184)
Культура (3938)
Литература (5778)
Математика (5918)
Медицина (9278)
Механика (2776)
Образование (13883)
Политика (26404)
Правоведение (321)
Психология (56518)
Религия (1833)
Социология (23400)
Спорт (2350)
Строительство (17942)
Технология (5741)
Транспорт (14634)
Физика (1043)
Философия (440)
Финансы (17336)
Химия (4931)
Экология (6055)
Экономика (9200)
Электроника (7621)






III. Реакции отщепления галогеноводорода



1. При нагревании

СH3-CH2Cl HCl + CH2=CH2

2. Под действием спиртового раствора щелочи

СH3-CH3-Cl + KOHспиртовый

A B

+/// +// +/ -

H H

H C C Cl CH2=CH2 + H2o + KCl

HO- H H K+

R=k[A][B]

Реакция нуклеофильного отщепления протекает по механизму ЕN2.

У третичных галоидных алкилов идет, в основном, по механизму ЕN1.

H CH3 H CH3 CH3

H-C-C-Cl H-C-C+ H+ + H2C=C

H CH3 H CH3 CH3

А изобутилен

r=k[A]

Такие реакции обычно сопутствуют реакциям нуклеофильного замещения.


ЛЕКЦИЯ 7

ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

 

Подразделяются на три типа.

I. Галогенопроизводные винилового типа: атом галогена находится у непредельного атома углерода.

СН2=СНCl хлористый винил

СН2=ССl2 хлористый винилиден

СН2=С-СН=СН2 хлорпрен

Cl

II. Галогенпроизводные аллильного типа (галоген в -положении к двойной связи).

СН2=СН-СН2-Сl хлористый аллил

СН3-СН=СН-СН2Cl хлористый кротил

III. Галогенпроизводные с изолированным расположением двойной связи и Hal.

СН2=СН-СН2-СН2-Cl 4-хлор-1-бутен

В этом случае галоген не подвергается влиянию -связи и ведет себя так же, как в предельных галогеноводородах.

 

I. Галогенопроизводные винильного типа.

Получение

1) Присоединение одной молекулы ННal к ацетиленовым углеводородам.

СН СН + HCl СН2=СНCl

хлористый винил

СН2=СН-С СН + HCl СН2=СН-С=СН2

Cl

1,3-бутадиенин хлорпрен

2) Пиролиз полигалогенопроизводных

СН2-СН2 HCl + СН2=СН-Cl

Cl Cl

хлористый хлористый

этилен винил

3) Действие недостатка спиртового раствора КОН на полигалогенопроизводные

Cl Cl

СН-СН СНCl=CCl2

Cl Cl -HCl

тетрахлорэтан трихлорэтилен

Особенности свойств

1. Соединения винильного типа проявляют инертность в реакциях нуклеофильного замещения. Причина заключается в особенности электронного строения. Графически это можно показать следующим образом:

..

СН2=СН-Cl:

..

или

 

Н Сl

C - C p- -сопряжения



H H

Хлор расположен через одну простую связь от двойной и имеет 3 неподеленных пары электронов. Наблюдается эффект p- -сопряжения, т.е. перекрытие р-электронной орбитали хлора с -орбиталями атома углерода. В результате часть электронного облака хлора оттягивается в сторону двойной связи и дипольный момент связи C-Сl уменьшается.

2. Реакции присоединения по двойной связи идут в соответствии с правилом Марковникова, т.к.

- + ..

СН2=СН Сl + HCl CН3-СНCl2

этилиденхлорид

/+М/</-I/, по p-

+ +

СН3 СН-Cl (1) СН2-СН2 Cl (2)

Более устойчив катион (1), т.к. электродонорная метильная группа частично компенсирует положительный заряд.

3. Очень легко полимеризуются.

n СН2=СНCl (-CН2-СНCl-)n

винилхлорид ПВХ-самые массовые пластмассы

Полимеры на основе винилхлорида находят широчайшее применение для изготовления пленок, пластмассовых изделий. Они устойчивы к действию влаги, кислот, щелочей, нефтепродуктов, обладают хорошими электроизоляционными свойствами.

 

II. Соединения аллильного типа

Получение

1) Реакция Шешукова – высокотемпературное хлорирование

СН2=СН-СН3 + Сl2 2=СН-СН2Сl

-HCl

Особенности свойств

1. Обладают высокой активностью в реакциях нуклеофильного замещения. Реагируют только по механизму SN1. Объясняется это исключительно большой устойчивостью образующегося промежуточного аллильного катиона.



 

14 12 14 +

СН2=СН-СН2-Сl 2=СН-СН2 + Cl-

граничные структуры

+ 12 аллильного катиона

2-СН=СН2

т.е. в этом катионе положительный заряд распределен равномерно между крайними атомами углерода.

Фактическое строение мезомерного аллильного катиона следующее:

+

2-СН-СН2

Это подтверждено исследованием строения продуктов реакции замещения хлора в хлористом аллиле методом меченых атомов,

14 12 + + +ОН- 50% СН2=СН-СН2-ОН

СН2=СН-СН2-Cl Cl- + CН2-СН-СН2 50% 14

СН2=СН-СН2-ОН

аллиловый спирт

присоединение реагента происходит в равной мере по обоим концам катиона.

2. Способны к реакциям электрофильного присоединения.

Реакции присоединения ННal к хлористому аллилу происходят в соответствии с правилом Марковникова.

-

СН2=СН СН2-Сl + HCl 3-СН2-СН2

Cl Cl

1,2-дихлорпропан

Перечисленные реакции используются в промышленном органическом синтезе, в частности, для получения глицерина из хлористого аллила.

2-СН-СН2 2-СН-СН2

Cl Cl Cl -3HCl ОН ОН ОН

2=СН-СН2-Сl 2-СН-СН2 2-СН-СН2

Cl Cl Cl -2HCl ОН ОН ОН

СН2=СН-СН2ОН 2-СН-СН2

-HCl ОН ОН ОН

 

Фторпроизводные предельных углеводородов

Получение

Обычные методы непригодны из-за большой активности фтора.

1) Замещение других галогенов в галогенопроизводных углеводородов на фтор при действии различных соединений фтора. Реакция Финкельштейна.

C5H11Br + AgF C5H11F + AgBr (Реакция Финкельштейна)

бромистый менее растворим, чем AgF

амил

3ССl4 + 2SbF3 3CCl2F2 + 2SbCl3 (реакция Сваартса)

фреон 12

(дихлордифторметан)

SbCl3 + 3HF SbF3 + 3HCl

(практически расходуется HF, а SbF3 играет роль переносчика фтора)

СНCl3 + 2HF CНClF2 + 2HCl

Фреон 22

(монохлордифторметан)

2) Прямое фторирование предельных углеводородов, разбавленных азотом или СCl4, действием фтора в присутствии катализаторов – переносчиков фтора. Образование продуктов полного фторирования – перфторуглеводородов.



2AgF + F2 2AgF2

CH4 (+NH2) + 8AgF2 CF4 + 4HF + 8AgF (+N2)

перфторметан

3) электрохимическое фторирование (Саймонс) – электролиз органических соединений, растворенных в безводной плавиковой кислоте.

С7Н16 + 16HF C7F16 + 16H2

С4Н9COOH + 10HF C4F10 + CO2 + 10H2

Условия электролиза – угольный анод, стальная ванна. На аноде происходит образование свободных атомов фтора

F- - F.,

которые действуют далее на углеродный радикал или углеводород.

4) Получение ненасыщенных полифторпроизводных путем отщепления HHal от фреонов.

СНClF2 + CHClF2 CF2=CF2

-2HCl

фреон тетрафторэтилен

Это соединение легко полимеризуется, образуя полимерные перфторуглеводороды.

nCF2=CF2 (-CF2-CF2)n

политетрафторэтилен

(тефлон)

 


Просмотров 1761

Эта страница нарушает авторские права




allrefrs.ru - 2021 год. Все права принадлежат их авторам!