Главная Обратная связь

Дисциплины:

Архитектура (936)
Биология (6393)
География (744)
История (25)
Компьютеры (1497)
Кулинария (2184)
Культура (3938)
Литература (5778)
Математика (5918)
Медицина (9278)
Механика (2776)
Образование (13883)
Политика (26404)
Правоведение (321)
Психология (56518)
Религия (1833)
Социология (23400)
Спорт (2350)
Строительство (17942)
Технология (5741)
Транспорт (14634)
Физика (1043)
Философия (440)
Финансы (17336)
Химия (4931)
Экология (6055)
Экономика (9200)
Электроника (7621)






Одноатомные и двухатомные фенолы. Номенклатура. Способы получения. Химические свойства. Отдельные представители и их применение



Строение. Номенклатура

Фенолами называют производные ароматических углеводородов, молекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп, непосредственно соединенных с бензольным кольцом.

Названия фенолов составляют с учетом того, что для родоначальной структуры по правилам ИЮПАК сохранено тривиальное название "фенол". Нумерацию атомов углерода бензольного кольца начинают от атома, непосредственно связанного с гидроксильной группой (если она является старшей функцией), и про­должают в такой последовательности, чтобы имеющиеся замес­тители получили наименьшие номера.

Простейший представитель этого класса — собственно фенол, С6Н5ОН.

фенол

Строение фенола. Одна из двух неподеленных электронных пар атома кислорода втягивается в p-электронную систему бен­зольного кольца (+M-ЭФФЕКТ группы ОН). Это приводит к двум эффектам: а) увеличивается электронная плотность в бензольном кольце, причем максимумы электронной плотности находятся в орто- и пара-положениях по отношению к группе ОН; б) элек­тронная плотность на атоме кислорода, напротив, уменьшается, что приводит к ослаблению связи О―Н. Первый эффект прояв­ляется в высокой активности фенола в реакциях электрофильного замещения, а второй - в повышенной кислотности фенола по сравнению с предельными спиртами.

Монозамещенные производные фенола, например метилфенол (крезол), могут существовать в виде трех структурных изомеров — орто-, мета- и пара-крезолов:

Способы получения.

1. Получение из галогенбензолов. При нагревании хлорбензола и гидроксида натрия под давлением получают фенолят натрия, при дальнейшей обработке которого кислотой образуется фенол:

С6Н5―Сl + 2NaOH → C6H5―ONa + NaCl + Н2О.

2. При каталитическом окислении изопропилбензола (кумола) кислородом воздуха образуются фенол и ацетон:

(1)

Это — основной промышленный способ получения фенола.

3. Получение из ароматических сульфокислот. Реакция про­водится при сплавлении сульфокислот с щелочами. Первоначально образующиеся феноксиды обрабатывают сильными кислотами для получения свободных фенолов. Метод обычно применяют для получения многоатомных фенолов:



Химические свойства. В фенолах p-орбиталь атома кислорода образует с ароматическим кольцом единую p-систему. Вследствие такого взаимодействия электронная плотность у ато­ма кислорода уменьшается, а в бензольном кольце повышается. Полярность связи О—Н увеличивается, и водород ОН-группы становится более реакционноспособным и легко замещается на металл даже при действии щелочей (в отличие от предельных одноатомных спиртов).

1. Кислотность фенола существенно выше, чем у предельных спиртов; он реагирует как с щелочными металлами:

С6Н5ОН + Na → C6H5ONa + 1/2H2↑,

так и с их гидроксидами (отсюда старинное название "карболовая кислота"):

С6Н5ОН + NaOH → C6H5ONa + Н2О.

Фенол, однако, является очень слабой кислотой. При пропускании через раствор фенолятов углекислого или сернистого газов выделяется фенол; такая реакция доказывает, что фенол — более слабая кислота, чем угольная и сернистая:

C6H5ONa + СО2 + Н2О → С6Н5ОН + NaHCO3.

Кислотные свойства фенолов ослабляются при введении в кольцо заместителей I рода и усиливаются при введении заместителей II рода.

2. Образование сложных эфиров. В отличие от спиртов, фенолы не образуют сложных эфиров при действии на них карбоновых кислот; для этого используются хлорангидриды кислот:



С6Н5ОН + СН3―CO―Cl → С6Н5―О―СО―СН3 + HCl.

3. Реакции электрофильного замещения в феноле протекают значительно легче, чем в ароматических углеводородах. Поскольку ОН группа является ориентантом I рода, то в молекуле фенола увеличивается реакционная способность бензольного кольца в орто- и пара-положениях (при галогенировании, нитровании, поликонденсации и т.д.). Так, при действии бромной воды на фенол три атома водорода замещаются на бром, и образуется осадок 2,4,6-трибромфенола:

(2)

Это — качественная реакция на фенол.

При нитровании фенола концентрированной азотной кислотой три атома водорода замещаются на нитрогруппу, и образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота):

При нагревании фенола с формальдегидом в присутствии кислотных или основных катализаторов происходит реакция поли­конденсации, и образуется фенолформальдегидная смола — высокомолекулярное соединение с разветвленной структурой типа:

4. Окисление. Фенолы легко окисляются даже под действием кислорода воздуха. Так, при стоянии на воздухе фенол постепенно окрашивается в розовато-красный цвет. При энергичном окислении фенола хромовой смесью основным продуктом окисления является хинон. Двухатомные фенолы окисляются еще легче. При окислении гидрохинона также образуется хинон:

(3)

В заключение отметим, что для идентификации фенола очень часто используется его реакция с раствором FeCl3; при этом образуется комплексный ион фиолетового цвета. Наряду с реакцией (2), это — качественная реакция на обнаружение фенола.

Применение. Фенол используют как полупродукт при полу­чении фенолформальдегидных смол, синтетических волокон, красителей, лекарственных средств и многих других ценных веществ.

Пикриновую кислоту применяют в промышленности в качестве взрывчатого вещества. Крезолы используют как вещества с сильным дезинфицирующим действием.

15. Альдегиды и кетоны. Номенклатура. Строение карбонильной группы. Влияние строения альдегидов и кетонов на их реакционную способность. Способы получения. Химические свойства: реакция гидрирования, окисления, восстановления, реакции нуклеофильного присоединения.

Органические соединения, в молекуле которых имеется карбонильная группа С=О, называются карбонильными соединениями или оксосоединениями. Они делятся на две родственные группы — альдегиды и квтоны. В молекулах альдегидов карбонильная группа связана с атомами водорода или с одним углеводородным радикалом:

альдегиды формальдегид ацетальдегид

(муравьиный альдегид)(уксусный альдегид)

а в молекулах кетонов — с двумя углеводородными радикалами:

кетоны ацетон метилэтилкетон

(диметилкетон)

Углеводородные радикалы могут быть алифатическими (насыщенными или ненасыщенными), алициклическими и ароматическими.

В молекуле кетона радикалы могут быть одинаковыми или разными. Поэтому кетоны, как и простые эфиры, делятся на симметричные и смешанные.

Общая формула предельных альдегидов и кетонов СnН2nО.

Строение. В карбонильной группе связь между атомами углерода и кислорода — двойная. Атом углерода находится в состоянии sp2-гибридизации и образует 3 σ-связи (две связи С-Н и одну связь С-О), которые располагаются в одной плоскости под углом 120° друг к другу, p-связь С-О образована при перекрывании не­гибридных 2р-орбиталей атомов углерода и кислорода. Двойная связь С=О является сочетанием одной s- и одной p-связей. В силу большей электроотрицательности атома кислорода электронная плотность двойной связи смещена в сторону атома кислорода:

Полярность связи С=О сказывается на физических и химических свойствах карбонильных соединений. Изомерия альдегидов связана только со строением углеродного скелета, например:

СН3-СН2-СН2-СН=О – бутаналь; СН3-СН(СН3)-СН=О - 2-метилпропаналь.

Изомериякетонов связана со строением углеродного скелета и с положением карбонильной группы, например:

пентанон-2 пентанон-3

Кроме того, альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов уг­лерода изомерны друг другу, например ацетон и пропаналь или глюкоза и фруктоза.

Номенклатура. Для альдегидов часто используют тривиаль­ные названия, например формальдегид Н2С=О. По международной номенклатуре названия альдегидов образуют, прибавляя окончание -аль к названию углеводорода с самой длинной углеродной цепью, включающей карбонильную группу, от которой и начинают нумерацию цепи.

Кетоны часто называют по наименованию радикалов, связан­ных с карбонильной группой, например метилэтилкетон СН3-СО-СН2-СН3. По международной номенклатуре: к названию предельного углеводорода добавляют окончание -он и указывают номер атома углерода, связанного с карбонильным кислородом. Нумерацию начинают с ближайшего к карбонильной группе конца цепи, например: метилэтилкетон — это то же самое, что бутанон-2.

Получение.

1. Гидратация алкинов. Из ацетилена получается альдегид, из его гомологов — кетоны (реакция Кучерова) :

Hg2+, H+

СH≡СН + Н2О → СН3-СН=О.

Hg2+, H+

СН3-С≡СН + Н2О → СН3-СО-СН3.

Из-за своей относительной дороговизны, а также из-за того, что получаемые соединения загрязнены токсичными соединениями ртути, в настоящее время этот способ находит ограниченное применение.

2. Общий способ получения карбонильных соединений окисление спиртов . В качестве окислителя можно использовать не только дихромат или перманганат калия, но и другие окислители, например, оксид меди (II) при нагревании:

t

СН3-СН2-ОН + СuО → СН3-СН=О + Сu + Н2О,

t

СН3-СН(ОН)-СН3 + СuО → СН3-СО-СН3 + Сu + Н2О.

3. При щелочном гидролизе дигалогеналканов, содержащих два атома галогена при одном атоме углерода, образуются двухатомные спирты, в которых две группы ОН соединены с одним атомом углерода. Эти вещества неустойчивы и отщепляют воду, превращаясь в карбонильные соединения:

2NaOH

СН3-СНСl2 → [СН3СН(ОН)2] → СН3-СН=О + Н2О.

-2NaCl

4. Дегидрирование спиртов. Одним из промышленных спосо­бов получения альдегидов и кетонов является дегидрирование спиртов в газовой фазе над металлическими медью, серебром, хромом, никелем, оксидом цинка и др., например:

ZnO, 380° С

СН3-СН(ОН)-СН3 → СН3-СО-СН3

Пропанол-2 Ацетон (выход-90%)

5. Окисление алкенов. Альдегиды и кетоны получают окислением углеводородов ряда этилена кислородом воздуха в присутствии хлоридов палладия (II) и меди (I), например:

(1)

Этилен Уксусный альдегид

(выход >90%)

Этим экономичным способом в промышленности получают низ­шие альдегиды и кетоны.

6. Простейший кетон — ацетон — получают кумольным методом вместе с фенолом.

7. Ацелирование ароматических УВ. При действие на бензол и его гамологи хлор-ангидридами карбоновых кислот, используются кислоты Льюиса. В бензольное кольцо вводится соответствующий альдегидный остаток. эта реакция происходит по механизму электрофильного замещения Фридаля-Кравца:

- ацилирование монозамещенных осуществляется только в параположении:

 

- АРОМАТИЧЕСКИЕ АНГИДРИДЫ АНАЛОГИЧНЫМ СПОСОБОМ, при действии на бензол и его гомологи СО и НСl в присутствие AlCl3, реакция протекает с образованием параизомеров:

Химические свойства альдегидов и кетонов определяются тем, что в состав их молекул входит карбонильная группа с по­лярной двойной связью. Альдегиды и кетоны — химически ак­тивные соединения, которые склонны к реакциям присоединения по связи С=О. Эти реакции протекают по механизму нуклеофильного присоединения. В структуре молекулы карбонильного соединения можно выделить несколько реакционных центров:

1 – Электрофильный центр – это карбонильный атом углерода, на котором возникает частичный положительный заряд, обусловленный полярностью связей. Электрофильный центр участвует в нуклеофильном присоединении.

2 – Основный центр – это атом кислорода с неподеленными парами электронов. с участием основного центра происходят реакции кислотного катализа.

3 – α-углеродный кислотный центра – возникновение которого, обусловлено индуктивным эффектом карбонильной группы. С участием α-углеродно-кислотного центра происходят реакции конденсации.

4 – УВ-сввязь – которая разрывается в реакции окисления.

5 – ненасыщенные и ароматические УВ радикалы, которые подвергаются атаке в реакциях нуклеофильного присоединения. нуклеофильное присоединение наиболее характерная реакция для карбонильных соединений и протекает она по одной из схем:

В обоих случаях медленной стадией (скорость лимитирующая) является стадия присоединения нуклеофила. Чем больше частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода, тем легче происходит атака нуклефильным агентом, поэтому электронно-акцепторные заместители увеличивают реакционную способность, а элетродонорную – уменьшают.

кетоны менее реакционно-способны, чем альдегиды, т.к. суммарное электро-донорное влияние двух УВ радикалов сильнее по сравнению с одним радикалом в молекуле альдегида. В ароматических соединениях бензольное кольцо, находящееся в сопряжении с карбонильной группой, проявляет наиболее сильные электро-донорные действия, чем алкильный радикал. Стерические факторы также оказывают влияние на реакционную способность карбонильных соединений. Объемные радикалы затрудняют подход к карбонильному атому углерода и понижают скорость реакции, некоторые реакции присоединения в этих случаях вообще не осуществляются. Самым активным из альдегидов является формальдегид H2CO.

Важнейшие реакции присоединения:

1. реакция гидрирования. альдегиды и в меньшей степени кетоны обратимо присоединяют воду, образуя гидратные формы:

ГЕМДИОЛ

положение равновесия зависит от реакционной способности карбонильных соединений. например формальдегид в воде гидротирован на 100%, ацетальдегид – 51%. в воде ацетона гидратная форма отсутствует. галогенированые в α-положении альдегиды и кетоны имеют повышенное содержание гедратных форм в воде. Три-хлорацетальдегид (хлораль) образует устойчивую кристаллическую гидратную форму. отщепить от ее молекулы воду можно только при действии на нее конц. серной кислоты:

2. реакции окисления. альдегиды окисляются значительно легче чем кетоны. альдегиды любыми способами переходят в карбонильные кислоты. кетоны в зависимости от окислителя дают соединения различных классов и окисление кетонов сопровождается разрывом углеро-углеродной связи. оксид серебра в виде аммино-комплекса – реактив Толленса, окисляет альдегиды в карбонильные кислоты при этом выделяется металлическое серебро. альдегиды окисляются в кислоту так же перманганатом калия в нейтральных и щелочных средах, K2Cr2O7 в кислой. кетоны окисляются пероксидами соединений в сложные эфиры (Байера-Виллигера).

В качестве окислителей используют пероксиуксусную, метохлорпероксибензойную кислоты и перекись водорода. чаще трифторпероксиуксусную кислоту.

а) галоформная реакция. метилкетон и ацетальдегид при взаимодействии с хлором, бромом и йодом в щелочной среде галогенируются по СН3 группе образуя тригалоген производные. образуется тригалогенкетон или тригалогенацетальдегид. в щелочной среде расщепляется на карбонильную кислоту в виде соли и галоформ.

Галоформную реакцию используют как способ получения карбонильных кислот и обнаружения метилкетона и ацетальдегида. этим целям служит СНI3. проведение этой реакции сопровождается образованием СНI3 – это кристаллическое вещество бледно-желтого цвета.

3. реакции восстановления. карбонильные соединения восстанавливаются в спирты. альдегиды – в одноатомные, кетоны – в двухатомные.

а) восстановление комплексными гидридами метала.

важными способами восстановления карбонильных соединений является использование в качестве восстановителей комплексных гидридов металлов:

ценность метода состоит в том, что в этих условиях не восстанавливается кратные связи С=С и .

б) каталитическое гидрирование. альдегиды и кетоны восстанавливаются в спирты. на ряду в карбонильными соединениями могут восстанавливаться связи С=С, и :

В) диспропорционирование. альдегиды, у которых отсутствует подвижный водород у α-атома углерода при действии концентрированного раствора гидроксида натрия подвергаются диспропорционированию (реакция Канницаро), при этом половина всего количества альдегида восстанавливается в спирт, а другая часть окисляется в карбонильную кислоту:

Г) реакция Тищенко. в присутствие алкоголятов алюминия альдегид переходит в сложный эфир. в этой реакции происходит диспропорционирование альдегида. часть восстанавливается с образованием спиртового компонента, а часть окисляется и превращается в кислоту:

Д) восстановление по Клейменцу. амальгированный цинк в концентрированной соляной кислоте восстанавливает карбонильную группу в группу СН2:

Е) восстановление по Кижнеру-Вольфу. гидрозоны, получаемые из альдегидов и кетонов подвергаются термическому разложению в присутствие сильных оснований в среде высоко-кипящих растворителей:

Ж) восстановление по Кижнеру-Вольфу-Клейменцу. хорошо дополняют друг друга. 1 – в щелочной среде; 2 – в кислой среде.


Просмотров 2023

Эта страница нарушает авторские права

allrefrs.ru - 2020 год. Все права принадлежат их авторам!