Главная Обратная связь

Дисциплины:

Архитектура (936)
Биология (6393)
География (744)
История (25)
Компьютеры (1497)
Кулинария (2184)
Культура (3938)
Литература (5778)
Математика (5918)
Медицина (9278)
Механика (2776)
Образование (13883)
Политика (26404)
Правоведение (321)
Психология (56518)
Религия (1833)
Социология (23400)
Спорт (2350)
Строительство (17942)
Технология (5741)
Транспорт (14634)
Физика (1043)
Философия (440)
Финансы (17336)
Химия (4931)
Экология (6055)
Экономика (9200)
Электроника (7621)






Непредельные и ароматические галогенпроизводные. Способы получения, строение и химические свойства. Ариновые механизмы замещения в ароматическом ряду



Непредельные галогенпроизводные делятся на 3 типа:

1) галогенпроизводные винилового типа: атом углрода находится у непредельного атома углерода.

СН2=СНСl хлористый винил

СН2=ССl2 хлористый винилиден

2) галогенпроизводные аллильного типа:

СН2=СН-СН2-Сl хлористый аллил

СН3-СН=СН-СН2Сl хлористый кротил

3) галогенпроизводные с изолированным расположением двойной связи и галогена:

СН2=СН-СН2-СН2-Сl 4-хлор-1-бутен

АРОМАТИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ

Делятся на две группы:

1. Соединения, содержащие галоген в боковой цепи:

2. Соединения, содержащие галоген в ароматическом ядре:

Способы получения ароматических галогенпроизводных с галогеном в ядре

Галогенирование

Хлор- и бромпроизводные бензола получают реакцией галогенирования в присутствии кислот Льюиса (электрофильное ароматическое замещение SE, см. ч.1, лекция №10)

Иодпроизводные получить таким образом невозможно, так как реакция обратима. Реакцию обычно проводят в присутствии окислителя.

Присутствие окислителя (например, HNO3) необходимо, т.к. он окисляет НI до иодноватистой кислоты и способствует протеканию реакции в прямом направлении.

2. Из солей диазония.

Способы получения ароматических галогенпроизводных с галогеном в боковой цепи

Для получения таких соединений пригодны все методы получения алкилгалогенидов.

Прямое галогенирование

Наиболее распространенным является способ прямого галогенирования. Реакция протекает по радикальному механизму:

Можно ввести второй и третий атомы галогена. При этом образуются ди- и тризамещенные производные:

Хлорметилирование

Реакция хлорметилирования в присутствии кислот Льюиса (AlCl3, ZnCl2) - электрофильное замещение.

Параформ - полимер формальдегида, при пропускании HCl деполимери­зуется, образуя хлорметильный катион +СН2Сl, реагирующий с ароматическим кольцом.

Практически хлорметилирование целесообразнее, чем алкилирование, с последующим галогенированием, так как при хлорметилировании образуется один продукт, а галогенирование алкилпроизводных бензола дает смесь галоге­нидов



Замещение

1) Реакции нуклеофильного замещения, характерные для алкилгалогени­дов, нехарактерны для арилгалогенидов.

Инертность галогенпроизводных в реакциях нуклеофильного замещения объясняется наличием сопряжения неподеленных электронных пар галогена с π-сопряженной системой бензольного кольца, что приводит к уменьшению частичного положительного заряда атоме углерода бензольного кольца

Реакции нуклеофильного замещения протекают в более жестких условиях

Предполагают, что реакция в этом случае протекает через стадию дегидрирования с образованием дегидробензола и последующим присоединением

Способность к реакциям нуклеофильного замещения возрастает, если в орто- и пара- положениях к галогену находится сильная электроноакцепторная группа. Это обусловлено тем, что на атоме С, связанным с атомом галогена, увеличивается положительный заряд, и атом углерода легко взаимодействует с нуклеофильными агентами с вытеснением атома галогена:

2) Галоген в ядре дезактивирует бензольное кольцо в реакциях электро­фильного замещения и направляет электрофильный агент в орто- и пара-по­ложения.

3) Арилгалогениды легко образуют реактив Гриньяра:

Фенилмагнийбромид - очень реакционноспособное вещество. Группа MgBr легко замещается на другие группировки.



4) Легко получаются и литийпроизводные бензола:

Ариновый механизм замещения:

SN1

При действии сильных нуклеофильных реагентов на галогенарилы сначала отщепляется HHal с образованием очень реакционноспособного, неустойчивого продукта дегидробензола

Скорость отщепления падает в ряду I>Br>Cl>F

SN2

При введении в бензольное кольцо электроноакцепторных групп в орто- и пара- положения приводит к подвижности галогена и лёгкости нуклеофильного замещения. Электроноакцепторные группы приводят к устойчивости сигма-комплекса в отличие от электронодонорных групп


Просмотров 744

Эта страница нарушает авторские права

allrefrs.ru - 2020 год. Все права принадлежат их авторам!