Разработка технологической схемы процесса

Уравнения процесса

Введение углекислого газа способствует раскислению сульфидно-щелочного стока, а гидрокарбонат ионы эффективно связываются в растворе с избытком катионов (в основном катионы натрия и калия) и присутствуют в виде растворимых солей.

CO₂ + H₂O → H₂CO₃–20 кДж, (1.1)

Na₂S + H₂CO₃ → Na₂CO₃ + H₂S↑-82 кДж. (1.2)

Кроме фенолов биоокислению подвергаются альдегиды, спирты, нефтепродукты.

Окисление алканов и нафтенов может проходить по цепи реакции:

Предельные углевороды → спирты → кетосоединения → жирные кислоты → СО₂ + Н₂О.

По возрастающей трудности окисления углеродные атомы с разной степенью замещения водорода располагаются в ряд:

=СН < -СН₂ < -СН₃ < -С-. (1.3)

| | |

Спирты окисляются легче алканов, соответствующих им. Первичные спирты до С₁₀ окисляются легко, при числе углеродных атомов 16 окисление незначительно. Окислени спиртов может протекать по реакции:

Первичный спирт → альдегид → кислота → СО₂ + Н₂О.

Моно- и дифенолы, крезолы, большинство ароматических соединений расщепляются бактериями сначала до пирокатехина или протокатеховой кислоты, затем до муконовой кислоты,

Рисунок 1.1 – Расщепление моно- и дифенолов

Рисунок 1.2 – Схема расщепления фенола бактериями при биологической очистке

с последующим окислением промежуточных продуктов до углекислого газа и воды.

Разработка технологической схемы процесса

2.1 Характеристика систем очистки сточных вод НПЗ

В состав нефтеперерабатывающего завода независимо от его профиля входят следующие основные установки: электрообессоливаюшая (ЭЛОУ) для подготовки нефти с целью ее обезвоживания и обессоливания; комбиниро-ванная или атмосферно-вакуумная трубчатые установки (АВТ), предназначен-ные для прямой перегонки нефти на фракции, отличающиеся температурой ки-пения; щелочной очистки нефтепродуктов от непредельных углеводородов, смолистых и других веществ; гидроочистки дизельного топлива; производства битума; получения серы, а в ряде случаев парафина и ароматических углеводо-родов [8].

Количество воды в системе оборотного водоснабжения нефте-перерабатывающих заводов превышает количество сточных вод в 10—20 раз.

В оборотных водах допускается содержание: 25—30 мг/л нефте-продуктов, 25 мг/л взвешенных веществ, 500 мг/л сульфатов (в пополняющей воде 130 мг/л), 300 мг/л хлоридов (в пополняющей воде 50 мг/л), 25 мгО₂/л БПКполн (в пополняющей воде 10 мг/л); карбонатная временная жесткость не должна превышать 5 мг-экв/л (в пополняющей воде 2,5 мг-экв/л).

На нефтеперерабатывающих заводах предусматриваются две основные системы производственной канализации:

I система — для отведения и очистки нефтесодержащих нейтральных производственных и производственно-ливневых сточных вод. В этом случае в единую канализационную сеть поступают соответствующие сточные воды большинства технологических установок: от конденсаторов смешения и скрубберов (кроме барометрических конденсаторов на атмосферно-вакуумных трубчатках), от дренажных устройств аппаратов, насосов и резервуаров (исключая сырьевые), от охлаждения сальников насосов, от промывки нефтепродуктов (при условии малых концентраций щелочи в воде), от смыва полов, а также ливневые воды с площадок установок и резервуарных парков. Сточные воды первой системы канализации после очистки, как правило, используются для производственного водоснабжения (пополнение системы оборотного водоснабжения и для отдельныхводопотребителей). Общее солесодержание этих вод не превышает 2 тыс. мг/л;

II система — для отведения и очистки производственных сточных вод, содержащих нефть, нефтепродукты и нефтяные эмульсии, соли, реагенты и другие органические и неорганические вещества. Вторая система канализации в зависимости от вида и концентрации загрязняющих веществ включает следующие самостоятельные сети:

— нефтесолесодержащих вод от установок по подготовке нефти, подтоварных вод сырьевых парков, сливных эстакад, промывочно-пропарочных станций;

— концентрированных сернисто-щелочных вод (растворы от защелачивания нефтепродуктов, сернисто-щелочные конденсаты);

— сточных вод производства синтетических жирных кислот (СЖК), содержащих парафин, органические кислоты и другие вещества;

— сточных вод нефтехимических производств (например, производств этилена, пропилена, бутиловых спиртов), загрязненных растворенными органическими веществами;

— сточных вод, содержащих тетраэтилсвинец от этилосмесительных установок и других объектов, где используется этилированный бензин;

— кислых сточных вод, загрязненных минеральными кислотами и солями.

Отдельные сети могут отсутствовать, если, например, на заводе нет производств, сбрасывающих соответствующие виды сточных вод, или предусмотрен их объединенный отвод.

Сточные воды второй системы канализации, содержащие соли, после очистки, как правило, сбрасываются в водоем. Не исключаются частные случаи использования этих стоков, а при соответствующих обоснованиях — их обессоливание и возврат в производство [12].

На отечественных и зарубежных нефтеперерабатывающих заводах общепринятая схема включает три стадии очистки:

1) механическая — очистка от грубодисперсных примесей (твердых и жидких);

2) физико-химическая — очистка от коллоидных частиц, обезврежива-ние сернисто-щелочных вод и стоков ЭЛОУ;

3) биологическая — очистка от растворенных примесей.

Кроме того, производится доочистка биологически очищенных сточных вод [3].

Для очистки сточных вод I системы в настоящее время на отечественных предприятиях используют две схемы.

Первая схема включает очистку сточных вод в нефтеловушках, прудах, флотаторах, песчаных фильтрах и т.д. Очищенная вода используется, для подпитки оборотных систем.

Вторая более перспективная схема, кроме сооружений механической и физико-химической очистки, включает сооружения биологической очистки, а в некоторых случаях — установки доочистки сточных вод.

В состав сооружений очистки сточных вод II системы входят установка механической очистки, физико-химической очистки сернисто-щелочных стоков, а также двухступенчатой биологической очистки. Кроме того, могут использоваться установки деминерализации воды, а также ее доочистки от взвешенных и растворенных органических примесей.

Рисунок 2.1- Схема организации очистки сточных вод на НПЗ

На рисунке 2.1 приведены схемы организации очистки сточных под канализации I и канализации II на отечественных НПЗ [12].

2.2 Методы очистки сточных вод НПЗ

2.2.1 Механическая очистка

Механическая очистка является одним из основных и самым распространенным методом обработки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов. Механическую очистку осуществляют в песколовках, отстойниках, гидроциклонах, центрифугах, флотаторах и фильтрах [11].

2.2.2 Физико-химическая очистка

Физико-химические методы применяют для очистки нефтесодержащих сточных вод от коллоидных и растворённых загрязнений, количество которых в воде после сооружений механической очистки остаётся практически неизменным. Нефтяные эмульсии, составляющие некоторую часть (примерно 1-5%) общего загрязнения сточных вод НПЗ нефтепродуктами, образуются вследствие стабилизации капелек нефти в воде поверхностно-активными веществами (нафтеновые и жирные кислоты, смолы, асфальтены и т.д.), а также электролитами. Эти нефтяные загрязнения не улавливаются на сооружениях механической очистки и могут быть выделены из воды только физико-химическими методами.

Так содержание нефтепродуктов в воде, прошедшей нефтеловушки и отстойники дополнительного отстаивания, колеблется в пределах 15 – 200 мг/л для первой системы и 25 – 400 мг/л для второй, составляя в среднем соответственно 100 – 150 мг/л. Вода с таким содержанием нефтепродуктов не может быть возвращена в производство или подана на сооружения биологической очистки, поэтому требуется её дополнительная очистка.

Известно большое число методов и сооружений физико-химической очистки, которые применяются или могут применяться в схемах очистки общего стока НПЗ, а также в схемах обработки локальных сточных вод технологических установок. Наиболее часто применяются такие методы как коагуляция, электрокоагуляция, флокуляция и сорбция [9].

2.2.3 Биохимическая очистка

Биохимическая очистка является одним из основных методов очистки сточных вод НПЗ как перед сбросом в водоём, так и перед повторным использованием в системах оборотного водоснабжения. Биохимические методы основываются на естественных процессах жизнедеятельности гетеротрофных микроорганизмов. Интенсивность и последовательность окисления микроорга-низмами того или иного вещества зависят от многих факторов, но решающее влияние на эти процессы оказывает химическое строение вещества. Наименее доступными источниками углерода являются вещества, не содержащие атомов кислорода, - углеводороды. Тем не менее, углеводороды в отсутствии достаточ-ного количества других легко разлагаемых источников питания также рас-щепляются микроорганизмами активного ила. Микроорганизмы способны ис-пользовать углеводороды разных классов простого и сложного строения. По-видимому, практически все углеводороды, входящие в состав нефти, могут являться объектом микробиологического воздействия [7].

2.3.1 Сырьё процесса

Сырьём очистки является сульфидно-щелочные стоки нефтеперерабатывающего предприятия. Состав загрязнителей сточных вод разнообразен, однако основными являются следующие вещества: серосодержащие соединения (сульфиды, сульфаты), фенолы, аммонийные соединения, свободная щелочь, нефтепродукты, механические примеси.

Таблица 2.1 – Содержание примесей в сточных водах заводов

2.4 Влияние факторов на технологический процесс

2.4.1 Влияние отдельных факторов технологического процесса на раскисление и десорбцию примесей из СЩС

Влияние давления

Давление в емкости карбонизации прямо пропорционально количеству перешедшей в раствор углекислоты и увеличение давления в системе увеличивает растворение углекислого газа в стоках. Оптимальным интервалом давления в емкости карбонизации можно считать 3,5-5,5 кгс/см². Напротив, в отпарной колонне снижение давления улучшает десорбцию сероводорода. Но излишне низкое давление приведет к увеличению доли водяного пара в сероводородном газе. Оптимальным интервалом давления в отпарной колонне можно считать 0,18-0,2 МПа (1,8-2,0 кгс/см²).

Влияние температуры

Повышение температуры карбонизации снижает количество пере-ходящей в раствор углекислоты. Оптимальная температура в реакторе 20-40 ºС.

Увеличение температуры в отпарной колонне приведет к более полной десорбции примесей, но также увеличит и количество водяных паров, выходящих по верху колонны и возвращаемых в виде конденсата обратно в колонну. Это приведет к перерасходу энергетики. Оптимальная температура в колонне 125-136 ºС.

Влияние соотношения реагентов

Необходимый рН стоков в емкости карбонизации поддерживается углекислым газом в пределах 7,5-8,0. Увеличение рН (недостаток углекислого газа) приведет к неполной десорбции сероводорода. Снижение рН (избыточный ввод углекислого газа) приведет к недостаточной десорбции аммиака из раствора за счет образования аммонийных солей:

NH₃ + CO₂ + H₂O → (NH₄)₂CO₃. (2.1)

2.4.2 Влияние отдельных факторов технологического процесса на очистку стока от фенолов

Влияние температуры

Поддержание температуры стока в пределах 28-32 ºС необходимо для нормальной жизнедеятельности бактерий рода Pseudomonas. При снижении температуры снижается скорость биоокисления, при температуре стока выше 35 ºС биомасса может погибнуть.

Влияние рН стока

рН должен быть в пределах 7,5-8,0 выше и ниже данного диапазона деятельность микроорганизмов резко снижается, это объясняется влиянием активной реакции на ход ферментативных процессов в клетке, на изменение степени проникновения питательного вещества в клетку.

Концентрация растворенного кислорода в стоке

Необходимую концентрацию кислорода в стоке обеспечивает непрерывная подача воздуха в колонны с биомассой. Скорость растворения кислорода должна быть равной скорости потребления его бактериями, иначе может произойти временное или местное истощение содержания кислорода, что приведет к нарушению обмена веществ клетки и снижению скорости окисления загрязнений. При недостаточной аэрации микроорганизмы, составляющие биомассу, испытывают кислородное голодание и гибнут, происходит отторжение биомассы от поверхности носителя – кокса с последующим выносом ее из колонны.

Влияние расхода озона

Количество озона, необходимое для полного окисления фенолов в сто-ках, определяется по наличию остаточного озона в стоке после окисления. Для окисления фенолов, содержащихся в 50 т/ч стоков с концентрацией 1000 мг/дм³, необходимо 54 кг/ч озона [1].

2.5 Выбор и обоснование технологии процесса

2.5.1 Актуальность проблемы обезвреживания сточных вод

Проблема обезвреживания и глубокой доочистки промышленных стоков от присутствующих в них загрязнителей является одной из наиболее важных и, одновременно, трудно решаемых задач. Несмотря на достаточное число отечественных и зарубежных разработок в этой области, данную задачу нельзя считать полностью решенной. Причин этому несколько [10].

Во-первых, многообразие вариантов формирования стоков, которые отличаются по химическому составу и условиям образования, требует большого объема аналитическо-исследовательской работы для каждого конкретного случая.

Во-вторых, технология достаточно полного обезвреживания промышленных стоков, как правило, требует соблюдения условий эксплуатации оборудования, которые трудно выполнимы на практике.

В-третьих, многие эффективные способы глубокой очистки стоков сопряжены с большими экономическими и ресурсными затратами, в частности, с использованием дефицитных дорогостоящих реагентов и необходимостью их последующей регенерации.

Поэтому поиск новых эффективных способов, а также использование уже существующих методов обезвреживания промышленных сточных вод при условии их комбинирования является по-прежнему актуальным [12].

Актуальность данной проблемы существует не только в рамках рассматриваемого производства, но и на всех нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводах, где имеет место непосредственный контакт водных растворов с углеводородным сырьем и реагентами. Кроме значительного вреда наносимого окружающей среде при сбросе серосодержащих и высококонцентрированных солевых стоков с недостаточной глубиной обезвреживания загрязнителей (неорганических сульфидов, органических серосодержащих соединений и высоких концентраций неорганических солей натрия), наблюдается также потеря углеводородного сырья со стоками, что снижает эффективность производства [2].

Наиболее существенными источниками загрязнения окружающей среды являются отходы, образующиеся при химико-технологических процессах. К ним относятся: продукты побочных реакций, не находящие применения; продукты неполного и чрезмерно глубокого превращения и полимеризации; промышленные воды и воды из абсорбционных установок очистки отходящих газов; отработанный воздух окислительных процессов; газы, не вступившие в реакцию (хлор, аммиак и др.) и т. д.

Нефтехимические предприятия являются одним из основных источников загрязнения биосферы. Неуклонный рост выработки различных химических веществ сопровождается, как правило, соответствующим увеличением количества вредных отходов. В результате в ряде центров химической и нефтехимической промышленности наблюдается катастрофическое загрязнение водоемов, почвы и атмосферы.

В настоящее время в промышленности используют различные эффективные методы очистки сточных вод. Однако существует вероятность сброса неочищенных сточных вод с предприятий при значительном их разбавлении, поэтому возможно попадание вод, обедненных кислородом и непригодными для жизни рыб в естественные водоемы. Последнее обстоятельство осложняется нарастающим дефицитом природных ресурсов пресной воды. Отсюда одним из основных направлений в снижении воздействия нефтехимических производств на окружающую среду является перевод предприятий на замкнутое водоснабжение, когда очищенные сточные воды используются для технологических целей на этом же или другом предприятии промышленного региона.

СЩ стоки – химически загрязненные промышленные стоки и при сравнительно небольших объемах имеют высокие концентрации биотоксикантов. Токсичность таких стоков не позволяет сбрасывать их в водоемы или на грунт, даже после значительного разбавления. Специфический состав СЩ стоков не позволяет собирать и очищать их вместе с остальными промышленными стоками НПЗ. Предприятия вынуждены создавать отдельные системы сбора СЩ стоков и узлы или установки их обезвреживания. Кроме того, используемые на многих предприятия методы очистки СЩ стоков не являются экологичными и имеют невысокую эффективность [9].

2.5.2 Общие сведения о выбранной технологии

Технологический процесс очистки сульфидно-щелочных стоков от азота аммонийного и сульфидов, состоит из следующих основных стадий:

- подготовки сырья;

- раскисления стока углекислым газом или серной кислотой;

- очистки стоков от сульфидов и аммонийных соединений путем отпарки с выделением сероводорода и аммиака.

Блок состоит из следующих технологических узлов.

1) Узел подготовки и подачи сырья

Сырье принимается из резервуара блока флотационно-фильтрационной очистки установки СЩС в сборник кислой воды из которого насосом подается на узел раскисления и отпарки.

2) Узел раскисления

Для поддержания оптимального значения pH стока, для дальнейшей отпарки сульфидов и аммонийных соединений в виде сероводорода и аммиака, производится дозирование углекислого газа, а в периоды его отсутствия, углекислый газ заменяется на серную кислоту.

3) Узел отпарки стока с выводом очищенного стока на биологическую доочистку

Очистка предварительно раскисленного стока проводится путем отпарки сульфидов и аммонийного азота водяным паром в отпарной колонне с необходимым (достаточным) числом теоретических тарелок. Очищенный сток далее проходит доочистку от фенолсодержащих соединений. Увлажненный сероводородсодержащий газ с примесью аммиака отправляется на утилизацию по существующей схеме [6].

2.6 Выбор параметров для осуществления процесса очистки СЩС

Параметры для осуществления технологического процесса очистки СЩС представлены в таблице 2.4. Параметры, приведенные в таблице 2.4, являются данными для дальнейших технологических расчетов.

Таблица 2.4 – Параметры технологического процесса

Необходимую концентрацию кислорода в стоке для нормальной жизнедеятельности бактерий обеспечивает непрерывная подача в колонны биологической очистки [1].

2.7 Характеристика качества сырья, реагентов, целевых и побочных продуктов

Таблица 2.5 – Характеристика сырья установки

Таблица 2.6 – Характеристика реагентов процесса

Таблица 2.8 – Характеристика основного продукта процесса

Таблица 2.9 – Характеристика побочных продуктов установки

2.8 Описание технологической схемы

2.8.1 Блок флотационно-фильтрационной очистки

Сульфидно-щелочные стоки, сероводородсодержащие стоки с установок нефтеперерабатывающего завода, расходом до 50 т/час, с температурой 20-60 ºС поступают в емкость приема СЩС Е-1. Данная емкость предназначена для предварительного отстоя СЩС от нефтепродуктов. Отстоявшийся верхний слой - нефтепродукт через перегородку переливается в переливной карман. Нефтепродукт из переливного кармана емкости Е-1 периодически, по мере накопления, насосом Н-1 откачивается в резервуарный парк установки ЭЛОУ АВТ.

Очищенный от свободного нефтепродукта СЩС насосом Н-2 направляется в нижнюю часть резервуара–усреднителя Р-1 для дополнительного отслоя и усреднения перед подачей СЩС на флотационную установку (ФУ). В результате разности удельных весов нефтепродукта и СЩС происходит расслоение на верхний слой – нефтепродукт и нижний – водный слой. Отстоявшийся верхний слой – нефтепродукт из Р-1, самотеком через переливной штуцер выводится в трубопровод сбора нефтепродукта и возвращается в емкость Е-1. СЩС самотеком из резервуара Р-1 направляется на узел флотационной очистки для осветления.

Физико-химическая очистка СЩС от нефтепродуктов и взвешенных примесей осуществляется на установке напорной флотации ФУ-1. Флотаторы могут работать последовательно или параллельно.

Емкость Е-2 предназначена для приема осветленного СЩС после флотационной установки.

2.8.2 Блок очистки от сульфидов и азота аммонийного

Осветленный СЩС после флотационно-фильтрационной очистки поступает в емкость Е-2, из которой насосом Н-4 подается в емкость карбонизации Е-3 и далее через теплообменник Т-1 в отпарную колонну К-1. Для раскисления осветленного СЩС используется диоксид углерода, в период его отсутствия (1 раз в год) используется серная кислота. Подкисленный серной кислотой СЩС, минуя емкость карбонизации Е-3, нагревается в теплообменнике Т-1, поступает на отпарку в колонну К-1.

Смесь СЩС+СО₂ направляется в емкость карбонизации Е-3, где проходя через внутренние смешивающие устройства, происходит дополнительное смешение газо-фазного потока. При нормальном режиме работы технологического блока газовая фаза в емкости Е-3 отсутствует. При появлении газовой фазы, её направляют в колонну К-1. Место ввода газовой фазы в колонну К-1 определяется исходя из режимов работы установки, из содержания СО₂ в сероводородном газе после сепаратора С-1.

Перед входом в колонну К-1 карбонизированный СЩС нагревается в рекуператоре Т-1 за счет теплообмена с горячим отпаренным стоком с куба колонны К-1.

В отпарной колонне К-1 из СЩС производится отпарка острым водяным паром сероводорода, аммиака и избытка углекислого газа. Подача пара производится противотоком. Температура СЩС в кубовой части колонны К-1 регулируется за счет изменения расхода острого водяного пара. Восходящий поток водяного пара отпаривает сероводород (H₂S), аммиак (NH₃) и избыток растворенного углекислого газа из нисходящего потока стоков. В верхней части колонны (над точкой ввода сырья) установлен один слой регулярной насадки для улавливания капель жидкости.

Отходящие с верха колонны К-1 пары частично конденсируются в воздушном холодильнике ВХ-1, перед их направлением в сепаратор сероводородного газа С-1. Далее газожидкостной поток направляется в сепаратор С-1 для разделения сероводородного газа от отпаренного стока. Сероводородный газ, в котором содержатся кроме сероводорода аммиак, углекислый газ и пары воды, из сепаратора С-1 направляется по трубопроводу на установку по производству элементарной серы.

Часть сероводородного конденсата из сепаратора С-1 насосом Н-6 откачивается в колонну К-1 в качестве флегмы в смеси с карбонизированным СЩС.

Отпаренный сток, выходящий из куба колонны К-1, откачивается насосом Н-5 в теплообменник-рекуператор «сырье-продукт» Т-1. После теплообменника Т-1 часть потока отпаренного стока при необходимости направляется отдельным вводом для орошения верхней секции насадки колонны К-1, где он используется в качестве промывочной воды для растворения солей.

Отпаренный в колонне К-1 сток после теплообменника Т-1 направляется на дополнительную биологическую доочистку от фенолсодержащих соединений.

2.8.3 Блок биологической очистки СЩС от фенолов

Фенолсодержащий сток с температурой до +81 ºС с блока очистки от азота аммонийного и сульфидов поступает в буферную емкость Е-4. Далее фенолсодержащий сток из емкости Е-4 насосом Н-7 подается на охлаждение в теплообменник Х-1.

Емкость Е-5 используется в качестве емкости приготовления раствора биомассы с использованием солевого подпиточного раствора. «Дыхание» биомассы осуществляется воздухом, подаваемым в нижнюю часть емкости Е-5. Заполнение колонны биологической очистки К-2 биомассой ведут до уровня слоя в 10 см выше слоя насадки.

Охлажденный СЩС поступает на блок биологической очистки от фенолов в колонну К-2. Колонна К-2 представляет собой вертикальный аппарат, заполненный нерегулярной насадкой – фракцией кокса, уложенной на сетку. На поверхности насадки иммобилизована биомасса штаммов бактерий Pseudomonas auruginosa XP-25, осуществляющих биоокисление органических примесей. Охлажденный до температуры 28-32 ºС сток поступает в нижнюю часть колоны биологической очистки К-2. Сток проходит снизу вверх по сечению колонны К-2 через слой насадки с иммобилизованной на ней биомассой, загрязняющие вещества в виде фенола, спиртов, других органических веществ окисляются биомассой до углекислого газа и воды. Для поддержания активности биомассы в нижнюю часть колонны К-2 подается воздух.

Очищенный сток в смеси с воздухом из колонны К-2 поступает в сепаратор С-2 для отделения воздуха от очищенного стока. Откачка стока производится насосом Н-8 либо на блок озонирования для дополнительной обработки, или, если степень очистки достаточна, через узел обеззараживания в сеть промышленной канализации.

Материальный баланс

В таблице 3.1 приведен состав сульфидно-щелочного стока до раскисления углекислым газом в реакторе карбонизации

Таблица 3.1 – Состав сульфидно-щелочного стока до раскисления

Таблица 3.2 – Состав сульфидно-щелочного стока после раскисления и отпарки

Таким образом, исходя из таблиц 3.1 и 3.2 составим материальный баланс установки.

Количество сульфидно-щелочного стока принимаем исходя из производительности установки.

Введение углекислого газа способствует раскислению сульфидно-щелочного стока, а гидрокарбонат ионы эффективно связываются в растворе с избытком катионов (в основном катионы натрия и калия) и присутствуют в виде растворимых солей.

CO₂ + H₂O → H₂CO₃, (3.1)

1 моль 1 моль

0,19 моль

Na₂S + H₂CO₃ → Na₂CO₃ + H₂S↑. (3.2)

1 моль 1 моль

0,19 моль

Рассчитаем количество углекислого газа, необходимого для раскисления стока.

На 1 моль сульфидов берем 1 моль углекислого газа.

Количество моль сульфидов рассчитаем по формуле

Следовательно, на 1 кг сульфидно-щелочного стока требуется 0,19 моль СО₂.

m (CO₂) = n (CO₂) ∙ M (CO₂); (3.4)

m (CO₂) = 0,19 ∙ 44 = 8,36 г.

Таким образом, для раскисления1 т сульфидно-щелочного стока необходимо 8,36 кг CO₂ или 5016 т СО₂ на 600 тыс.т сульфидно-щелочного стока.

Рассчитаем количества сульфидов и азота аммонийного, отпаренных из стока, исходя из таблиц 3.1 и 3.2.

Определим количество сульфидов, отпаренных из стока в виде сероводорода

15,00 – 0,015 = 14,985 г/л,

что составляет 8991 т сероводорода на 600 тыс.т стока.

Азота аммонийного отпарилось в виде аммиака

1,50 – 0,025 = 1,475 г/л,

что составляет 885 т NH₃на 600 тыс.т стока.

Все расчетные данные сведем в таблицу 3.3 материального баланса

Таблица 3.3 – Материальный баланс установки

Тепловой баланс процесса

Составим тепловой баланс установки.

В реакторе карбонизации происходит химическое взаимодействие

CO₂ + H₂O → H₂CO₃ +20 кДж, (4.1)

Повышение температуры карбонизации снижает количество пере-ходящей в раствор углекислоты. Оптимальная температура в реакторе 20-40 ºС. Для поддержания данной температуры в реакторе применяется электрический обогрев емкости карбонизации. Температура СЩС на входе в реактор карбони-зации 25 ᵒС.

4.1 Расчет сырьевого теплообменника

Для нагрева используем тепло отходящих продуктов, в данном случае очищенного стока.

Выбираем следующую схему теплообмена:

140,00 53,5 (очищенный сток)

125 40 (СЩС)

Тепловой баланс:

где Q – тепловая нагрузка аппарата, кДж/с;

G_СЩС, G_{очищ.сток} – количество холодного и горячего теплоносителя, кг/с;

q₁₂₅, q₄₀ - энтальпия СЩС на входе и на выходе из аппарата, кДж/кг;

h - КПД теплообменника, практически он равен 0,96;

q₁₄₀, q_х - энтальпия очищенного стока на входе и на выходе из аппарата Дж/кг.

Рассчитаем энтальпию очищенного стока на входе и на выходе из аппарата по формуле

Q_{очищ.стока} = 20,26 · (271,34 – 237,28) = 3414,25 кВт;

Q_СЩС = 20,43 · (95,80 – 70,16) = 3414,25 кВт.

Температура СЩС на входе в теплообменник t₁ = 53,50 ⁰С.

Средний температурный напор определяется по формуле:

, (4.4)

где = 140 – 125 = 15 ⁰С

= 53,5 – 40 = 13,5 ⁰С;

ºС.

На основании практических данных, принимаем коэффициент теплопередачи К = 200,00 Вт/м²·К [3].

Поверхность теплообмена определяем из уравнения теплопередачи:

, (4.5)

откуда

, (4.6)

Выбираем кожухотрубчатый теплообменник с плавающей головкой ГОСТ 14246 – 79 со следующими размерами:

- диаметр кожуха 325 мм;

- диаметр труб 25 мм;

- число ходов по трубам 2;

- поверхность теплообмена 30 м²;

- длина труб 3000 мм.

4.2 Расчет холодильника

Для охлаждения отходящего с верха колонны увлажненного сероводорода с примесью аммиака используем технологическую воду.

Выбираем следующую схему теплообмена:

140 30 (увлажненный H₂S с примесью NH₃)

32 25 (технологическая вода)

Тепловой баланс:

где Q – тепловая нагрузка аппарата, кДж/с;

G_{тех.вода}, G_{увл.газ} – количество холодного и горячего теплоносителя, кг/с;

q₂₅, q_x - энтальпия технологической воды на входе и на выходе из аппарата, кДж/кг;

h - КПД теплообменника, практически он равен 0,96;

q₁₄₀, q₃₀ - энтальпия увлажненного газа на входе и на выходе из аппарата Дж/кг.

Рассчитаем энтальпию очищенного стока на входе и на выходе из аппарата по формуле

Q_{увл.газа} = 0,34 · (236,45 – 45,75) = 62,25 кВт;

Q_{тех.вода} = 5,00 · (55,99 – 43,541) = 62,25 кВт.

Температура технологической воды на выходе из холодильника t₂ = 32 ⁰С.

Средний температурный напор определяется по формуле:

, (4.9)

где = 140 – 32 = 108 ⁰С

= 30 – 25 = 5 ⁰С;

ºС.

На основании практических данных, принимаем коэффициент теплопередачи К = 170,00 Вт/м²·К [3].

Поверхность теплообмена определяем из уравнения теплопередачи:

, (4.10)

откуда

, (4.11)

Выбираем кожухотрубчатый теплообменник с плавающей головкой ГОСТ 14246 – 79 со следующими размерами:

- диаметр кожуха 325 мм;

- диаметр труб 25 мм;

- число ходов по трубам 2;

- поверхность теплообмена 30 м²;

- длина труб 3000 мм.

4.3 Расчет насосов

Производительность насоса находится по формуле:

, (4.12)

где m – масса жидкости, кг/ч.

ρ – плотность нефтепродукта, кг/м³.

Плотность нефтепродукта находится по формуле:

, (4.13)

где α – температурная поправка.

Расчет по выбору насосов представлен в таблице 4.1.

Таблица 4.1 – Расчет и выбор насосов

Вещество	t, 0С		Поправка, 10-4	кг/м3	Расход, кг/ч	V м3/ч	Марка насоса
Сульфидно-щелочной сток	12,50	1,00	5,15	1003,86	724637,68	73,25	НКВ 1000/200
Очищенный сток	140,00	0,98	5,22	917,36	671833,33	648,75	НКВ 1000/200

4.4 Технологический расчет реактора карбонизации

Реактор карбонизации представляет собой смеситель, в который непрерывно подается СЩС и углекислый газ для раскисления (понижения рН) стока. В реакторе происходит реакция сульфидсодержащих соединений и углекислого газа с выделением сероводорода в раствор и далее в газовую фазу. Раскисленный сток далее непрерывно подается в отпарную колонну.

Необходимость проведения раскисления обусловлена высоким уровнем рН сульфидно-щелочных стоков равном 11. При данном значении рН свободный сероводород в растворе отсутствует, а присутствует в виде растворимых солей – сульфидов натрия, калия, аммония. Переходу в сероводород способствует высокая концентрация Н⁺ в растворе. Следовательно, чем ниже рН стока, тем более благоприятные условия для удаления сульфидов в виде сероводорода и аммонийного азота в виде аммиака.

В таблице 4.2 приведены исходные данные для расчета химического реактора карбонизации.

Таблица 4.2 – Исходные данные

В таблице 4.3 приведен состав сульфидно-щелочного стока до раскисления углекислым газом в реакторе карбонизации

Таблица 4.3 – Состав сульфидно-щелочного стока до раскисления

Таблица 4.4 – Состав сульфидно-щелочного стока после раскисления и отпарки

Таким образом, исходя из таблиц 4.3 и 4.4 составим материальный баланс установки.

Количество сульфидно-щелочного стока принимаем исходя из производительности установки.

Введение углекислого газа способствует раскислению сульфидно-щелочного стока, а гидрокарбонат ионы эффективно связываются в растворе с избытком катионов (в основном катионы натрия и калия) и присутствуют в виде растворимых солей.

CO₂ + H₂O → H₂CO₃, (4.14)

1 моль 1 моль

0,19 моль

Na₂S + H₂CO₃ → Na₂CO₃ + H₂S↑. (4.15)

1 моль 1 моль

0,19 моль

Рассчитаем количество углекислого газа, необходимого для раскисления стока.

На 1 моль сульфидов берем 1 моль углекислого газа.

Количество моль сульфидов рассчитаем по формуле

Следовательно, на 1 кг сульфидно-щелочного стока требуется 0,19 моль СО₂.

m (CO₂) = n (CO₂) ∙ M (CO₂); (4.17)

m (CO₂) = 0,19 ∙ 44 = 8,36 г.

Таким образом, для раскисления 1 т сульфидно-щелочного стока необходимо 8,36 кг CO₂ или 5016 т СО₂ на 600 тыс.т сульфидно-щелочного стока.

Рассчитаем количества сульфидов и азота аммонийного, отпаренных из стока, исходя из таблиц 4.4 и 4.5.

Определим количество сульфидов, отпаренных из стока в виде сероводорода

15,00 – 0,015 = 14,985 г/л,

что составляет 8991 т сероводорода на 600 тыс.т стока.

Азота аммонийного отпарилось в виде аммиака

1,50 – 0,025 = 1,475 г/л,

что составляет 885 т NH₃на 600 тыс.т стока.

Все расчетные данные сведем в таблицу 4.4 материального баланса