Заслоненный конформер Заторможенный конформер

Алканы и алкены. Сравнение.

Сравнительная характеристика углеводородов.

1.Алканы – ациклические предельные УВ линейного или разветвленного строения, содержащие только простые связи и образующие гомологический ряд с общей формулой C_nH_2n+2, где n – число атомов углерода.

Алкены - ациклические непредельные УВ, содержащие одну двойную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n.

2.Алканы. Каждый атом С в алканах находится в состоянии sp³-гибридизации и обр-т 4 σ- связи С-С и С-Н,углы м\у кот-ми равны 109,5⁰.

Алкены.Атомы углерода при двойной связи находятся в состоянии sр²-гибридизации. Три σ-связи, образованные гибридными орбиталями, располагаются в одной плоскости под углом 120° друг к другу. π-связь образована при перекрывании негибридных 2р-орбиталей сосед­них атомов углерода. При этом атомные р-орбитали перекрываются не в межъядерном пространстве, а вне его. Такое «боковое» перекрывание менее эффективно, чем осевое, и, следовательно, π-связь является менее прочной, чем σ-связь.

Физические св-ва.

При нормальных условиях первые четыре члена гомоло­гического ряда алканов (С_г—С₄) — газы без цвета и запаха. Алканы неразветвленного строения от С₅ до С₁₇ — бесцвет­ные жидкости с характерным запахом бензина. Алканы, на­чиная с С₁₈, — твердые вещества белого цвета, жирные на ощупь. По мере увеличения числа атомов углерода в цепи,е. с увеличением молекулярной массы, возрастают темпе­ратуры кипения, плавления и плотность алканов. Все предельные углеводороды прак­тически нерастворимы в воде, но растворяются в неполяр­ных органических растворителях (бензол, тетрахлорме- тан). Жидкие и твердые алканы легко смешиваются друг с другом.

При обычных условиях алкены С₂—С₄ — это газообраз­ные вещества без цвета и запаха, С₅—С₁₅ — бесцветные жид­кости, начиная с С₁₆ — твердые вещества. Алкены нераство­римы в воде, однако могут растворяться в органических рас­творителях. Газообразные алкены образуют с воздухом взрывоопасные смеси. По сравнению с алканами с тем же числом атомов углерода, алкены обладают немного более низкими температурами кипения и плавления.

7. Алканы. В обычных усл-х алканы инертны. Условия: высокая темпер-ра,кат, давление и облучение. Т.к. ковалентные связи в алканах неполярные/малополярные, то чаще всего при хим реак пр-т гомолитический разрыв таких связей. Наиб харак-ми для алканов яв-ся реак радикального замещения S_R.

Алкены. Хим св-ва опр-ся наличием у алкенов двойной связи. Электронная плотность π-связи достаточно под­вижна и легко вступает в реакции с электрофильными частицами,поэтому многие реакции протекают по мех-му электрофильного присоединения, А_Е.

Галогенирование.

СН₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl

Хлорметан

Механизм реакции хлорирования пропана.

Инициирование: появ-е в зоне реакции свободных радикалов. Под действ-м световой энергии гомолитически разруш-ся связь в мол-ле Cl:Cl на 2 атома хлора с неспаренными электронами (свободные радикалы) ·Cl:

Рост цепи: cвободные радикалы хлора, взаимод-я с мол-ми УВ, порождают новые радикалы и развивают цепь превращений:

Обрыв цепи:Радикалы,соед-сь др с др, обр-т мол-лы и обрывают цепь превращ-й:

СН₂=СН₂ + Br₂ = CH₂-CH₂

Br Br

Обесцвечивают бромную воду – качественная реакция на =.

2.Гидрогалогенирование (только для алкенов). При взаимодействии алкенов с галогеноводородами (HCI, НВг)образуются алкилгалогениды:

СН₃-СН=СН₂ + НВг→ СНз-СНВг-СНз.

3.Нитрование (алканы):

C₆H₁₄ + HO – NO₂ → C₆H₁₃NO₂ + H₂О

нитрогексан

4.Сульфирование (алканы и алкены):

C₄H₁₀ + H₂SO₄ → C₄H₉ – SO₂ – OH + H₂O

Бутилсульфокислота

СН₃-СН=СН₃ + H₂SO₄ = CH₃-CH-CH₃

OSO₃H

5.Сульфохлорирование (алканы).

R – Н + Cl₂ + SO₂ → R – SO₂ – Cl + HCl

6.Гидратация. При взаимод алкенов с водой в присутствии минеральных кислот (серной, фосфорной) обр-ся спирты. Мине­ральные кислоты выполняют роль катализаторов и являются источниками протонов. Присоединение воды также идет по правилу Марковникова:

СН₃-СН=СН₂ + НОН→СНз-СН (ОН)-СН₃.

7.Гидрирование (алкены). Пропен – пропан.

Окисление.

При высокой температуре УВ воспламеняются и горят, причем пр-т полное разрушение органической молекулы, ведущее к образованию углекислого газа и воды.

СН₄ + 2 О₂ → СО₂ + 2Н₂О + 880кДж

при средних температурах, когда окисление протекает довольно энергично, но не приводит к воспламенению. Оказалось, что и в этом случае происходит частичное расщепление молекул углеводородов с образованием кислородсодержащих веществ, главным образом органических кислот.

СН₄ → СН₃ОН

СН₃ – СН₃ → СН₃ – СН₂ОН + СН₃ОН + СН₃ – СОН + СН₃СООН

этанол метанол этаналь уксусная

кислота

Качественная реакция на алкены – обесцвечивание розового р-ра перманганата калия: 3СН₂=СН₂ + 2KMnO₄ + 4H₂O = 3СН₂-СН₂ + 2KOH + 2MnO₂

ОН ОН этиленгликоль

Обесцвечивание кислого р-ра перманганата приводит к получ-ю орг карб к-т:

CH₃-CH=CH-CH₂-CH₃ = CH₃-COOH + CH₃-CH₂-COOH

9. Полимеризация.nCH₂=CHR → (-CH₂-CHR-)_n,

где R — Н, СНз, Cl, C ₆H₅ и т.д. Молекулу CH₂=CHR называют мономером, полученное соед-е — полимером, число п — степенью полимеризации.

Полимеризация различных производных алкенов дает ценные промышленные продукты: полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид др.

10.Крекинг. Это процесс гомолитического разрыва связей С—С, который протекает при нагревании органического ве­щества без доступа воздуха в присутствии катализатора или без него. При крекинге высших алканов углеродная цепочка рвется пополам с образованием алкана и алкена:

СН₃—-СН₂-СН₂-СН₂- СН₂- CH₃→ СН₃—СН₂—СН₃ + СН₂=СН—СН₃.

гексан пропен пропан

Электронное строение бензола. Хим св-ва. Механизм реакции S_E.

Под ароматичностью понимают способ-ть некот-х непре­дельных соед-й легко вступать в реакции замещ-я, а не при­соединения, и устойч-ть к действию окисл-ей, темпер-ы и т. п. Это понятие сформир-сь в рез-те изуч-я св-в соед-й, ряда бензола, в частности углеводородов состава С_nН_2n-6, кот-е, несмотря на формальную ненасыщенность, легко вступают в реакции замещения и устойчивы по отнош-ю к окис­лителям.Важнейшим представ-ем ароматических УВ яв­-ся бензол С₆Н₆. Мол-ла бензола состоит из 6 атомов углерода и 6 атомов водорода, образ-х шестичленный цикл. Мол-лу бензола принято изображать следующей формулой (Кекуле, 1858): Но эта формула, соответствуя элементарному составу бензола, не отвечает многим его особенностям:-бензол не даёт качественных реакций на непредельность;-для бензола характерны реакции замещения, а не присоединения;-формула Кекуле не в состоянии объяснить равенства расстояний м\у углеродными атомами, что им-т место в реальной молекуле бензола.

Чтобы выйти из этого затруднения, Кекуле допустил, что в бензоле происходит непрерывное перемещение двойных связей.

Рис. 1. Схема образования -связей в молекуле бензола

В настоящее время нет единого способа графического изображения молекулы бензола с учётом его реальных свойств. Но, чтобы подчеркнуть выравненность -электронной плотности в молекуле бензола, прибегают к помощи следующих формул:

Химические свойства бензола. Все реакции протекают по механизмуэлектрофильного замещения S_E.

1. Галогенирование.Бензол не взаимодействует с хлором или бромом в обычных условиях. Реакция может протекать только в присутствии катализаторов — безводных АlСl₃, FeСl₃, АlВr₃. В результате реакции образуются галогенозамещенные арены:

2. Нитрование. Бензол очень медленно реагирует с концентрированной азотной кислотой даже при сильном нагревании. Однако при действии так называемой нитрующей смеси (смесь концентрированных азотной и серной кислот) реакция нитрования проходит достаточно легко:

3.Сулъфирование. Реакция легко проходит под действием “дымящей” серной кислоты (олеума):

4. Алкилирование по Фриделю—Крафтсу. В результате реакции происходит введение в бензольное ядро алкильной группы с получением гомологов бензола. Реакция протекает при действии на бензол галогеналканов RСl в присутствии катализаторов — галогенидов алюминия. Роль катализатора сводится к поляризации молекулы RСl с образованием электрофильной частицы:

5. Алкилирование алкенами. Эти реакции широко используются в промышленности для получения этилбензола и изопропилбензола (кумола). Алкилирование проводят в присутствии катализатора АlСl₃. Механизм реакции сходен с механизмом предыдущей реакции:

Реакции присоединения к аренам приводят к разрушению ароматической системы и требуют больших затрат энергии, поэтому протекают только в жестких условиях.

6. Гидрирование. Реакция присоединения водорода к аренам идет при нагревании и высоком давлении в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt, Pd). Бензол превращается в циклогексан, а гомологи бензола — в производные циклогексана:

7. Радикальное галогенирование. Взаимодействие паров бензола с хлором протекает по радикальному механизму только под воздействием жесткого ультрафиолетового излучения. При этом бензол присоединяет три молекулы хлора и образует твердый продукт — гексахлорциклогексан(гексахлоран) С₆Н₆Сl₆:

8. Окисление кислородом воздуха. По устойчивости к действию окислителей бензол напоминает алканы. Только при сильном нагревании (400 °С) паров бензола с кислородом воздуха в присутствии катализатора V₂О₅ получается смесь малеиновой кислоты и ее ангидрида:

Влияние ориентантов 1 и 2 рода на протекание реакций S_Е.

Правила ориентации при электрофильном замещении в бензольном кольце основаны на взаимном влиянии атомов в мол-ле. Если в незамещенном бензоле С6Н6 электронная плотность в кольце распределена равномерно, то в замещенном бензоле С6Н5Х под влиянием заместителя Х пр-т перераспределение электронов и возник-т области повышенной и пониженной электронной плотности. Это оказ-ет влияние на легкость и направление реакций электрофильного замещения. Место вступления нового заместителя определяется природой уже имеющегося заместителя.Правила ориентации: Заместители, имеющиеся в бензольном ядре, направляют вновь вступающую группу в опр положения, т.е. оказ-т ориентирующее действие. По своему направляющему действию все заместители делятся на 2 гр: ориентанты первого рода и ориентанты второго рода. Ориентанты 1-го рода (орто-пара-ориентанты) направляют последующее замещение преимущ-но в орто- и пара-положения. К ним относятся электронодонорные группы (электронные эффекты групп указаны в скобках): -R (+I); -OH (+M,-I); -OR (+M,-I); -NH2 (+M,-I); -NR2 (+M,-I). +M-эффект в этих группах сильнее, чем -I-эффект. Ориентанты 1-го рода повышают электронную плотность в бензольном кольце, особенно на углеродных атомах в орто- и пара-положениях, что благоприят-т взаимод-ю с электрофильными реагентами именно этих атомов. Пример:

Ориентанты 1-го рода, повышая электронную плотность в бензольном кольце, увелич-ют его активность в реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом.

Особое место среди ориентантов 1-го рода занимают галогены, проявляющие электроноакцепторные свойства: -F (+M<–I), -Cl (+M<–I), -Br (+M<–I).

Являясь орто-пара-ориентантами, они замедляют электрофильное замещение. Причина - сильный –I-эффект электроотриц-х атомов галогенов, понижающий электронную плотность в кольце.

Ориентанты 2-го рода (мета-ориентанты) направляют последующее замещение преимущ-но в мета-положение. К ним отн-ся электроноакцепторные группы:

-NO2 (–M, –I); -COOH (–M, –I); -CH=O (–M, –I); -SO3H (–I); -NH3+ (–I); -CCl3 (–I).

Ориентанты 2-го рода уменьшают электронную плотность в бензольном кольце, особенно в орто- и пара-положениях. Поэтому электрофил атакует атомы углерода не в этих положениях, а в мета-положении, где электронная плотность несколько выше. Пример:

Все ориентанты 2-го рода, уменьшая в целом электронную плотность в бензольном кольце, снижают его активность в реакциях электрофильного замещения.

Т.о., легкость электрофильного замещения для соединений (приведенных в качестве примеров) уменьшается в ряду: толуол C6H5CH3 > бензол C6H6 > нитробензол C6H5NO2.

Введение третьего заметителя в кольцо.

Совпадающая ориентация.

Несовпадающая орентация.