Главная Обратная связь Поможем написать вашу работу!

Дисциплины:

Архитектура (936)
Биология (6393)
География (744)
История (25)
Компьютеры (1497)
Кулинария (2184)
Культура (3938)
Литература (5778)
Математика (5918)
Медицина (9278)
Механика (2776)
Образование (13883)
Политика (26404)
Правоведение (321)
Психология (56518)
Религия (1833)
Социология (23400)
Спорт (2350)
Строительство (17942)
Технология (5741)
Транспорт (14634)
Физика (1043)
Философия (440)
Финансы (17336)
Химия (4931)
Экология (6055)
Экономика (9200)
Электроника (7621)






Огляд будови, коливних та електронних властивостей тонких плівок фулеритів С60 та полімеризованих фулеритів



АНОТАЦІЯ

Ковалюк Сергій Михайлович. Квантово-хімічні розрахунки структури, коливних та електронних властивостей димерів C60 з атомами металів

Кваліфікаційна робота бакалавра за напрямом: 6.040203 – фізика. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, фізичний факультет, кафедра фізики функціональних матеріалів. – Київ, 2012.

Науковий керівник: доцент кафедри фізики функціональних матеріалів, кандидат фізико-математичних наук Дмитренко О.П.

З використанням квантово-хімічних розрахунків досліджено структуру, коливні та електронні властивості комплексів молекул С60 з атомами металів олова та титану C60-Sn(5-6), C60-Sn(6-6), C60-Ti(5-6), C60-Ti(6-6) та димерів С6060, C60-Sn-C60, C60-Ti-C60.

Ключові слова:фулерити, полімеризація, полімерні комплекси, легування.

АННОТАЦИЯ

Ковалюк Сергей Михайлович. Квантово-химические расчеты структуры, колебательных и электронных свойств димеров C60 с атомами металлов

Квалификационная работа бакалавра по направлению: 6.040203 – фізика. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, физический факультет, кафедра физики функциональных материалов. - Киев, 2012.

Научный руководитель: доцент кафедри физики функциональных материалов, кандидат физико-математических наук Дмитренко О.П.

С использованием квантово-химических расчетов исследованы геометрия, колебательные и электронные свойства комплексов C60-Sn(5-6), C60-Sn(6-6), C60-Ti(5-6), C60-Ti(6-6) и димеров С6060, C60-Sn-C60, C60-Ti-C60.

Ключевые слова:фулериты, полимеризация, полимерные комплексы, легирования.

SUMMARY

Kovalyuk Serhiy Mikhailovich. Quantum-chemical calculations of structure, vibrational and electronic properties of C60 dimers with atoms of metals

Qualifying work of the bachelor on a speciality: 6.040203 - physics. - Taras Shevchenko National University of Kyiv, Department of Functional Materials. - Kyiv, 2012.

Research supervisor: associate professor of Physics functional materials, candidate of sciences Dmytrenko O. P.



Using quantum-chemical calculations investigated the geometry, vibrational and electronic properties of complexes C60-Sn(5-6), C60-Sn(6-6), C60-Ti(5-6),

C60-Ti(6-6) and dimmers С6060, C60-Sn-C60, C60-Ti-C60.

Key words: fullerite, polymerization, polymer complexes, doping.

 

 

ЗМІСТ

Вступ............................................................................................................5

РОЗДІЛ 1. Огляд будови, коливних та електронних властивостей тонких плівок фулеритів С60 та полімеризованих фулеритів…………………….. 6

РОЗДІЛ 2. Методи дослідження……………………………………………..12

2.1. Квантово-хімічні розрахунки у програмному пакеті Gaussian 03 . Метод Хартрі-Фока. Базисний набір 3-21 G…………………………………………..12

РОЗДІЛ 3. Результати та обговорення...........................................................14

3.1. Геометрія комплексів C60-Sn(5-6), C60-Sn(6-6), C60-Ti(5-6), C60-Ti(6-6) і димерів C6060, C60-Sn-C60, C60-Ti-C60 молекул С60 з атомами Sn та Ti…….14

3.2. Коливні спектри димерів C6060, C60-Sn-C60, C60-Ti-C60 ….………......21

3.3 . Електронна структура димерів. C6060, C60-Sn-C60, C60-Ti-C60…….....23

 

Висновки................................................................................................29

Список використаних джерел...................................................30



 

 


ВСТУП

За звичайних умов фулеритові плівки є типовими напівпровідниковими молекулярними кристалами, внаслідок чого їх властивості обмежені. У полімеризованому стані фулерити характеризуються високою міцністю, можуть змінювати тип провідності від надпровідників до діелектриків, що відкриває широкі можливості їх використання у наноелектроніці.

Полімеризовані фулерити формуються при опроміненні ультрафіолетом, стисканні та нагріванні, легуванні лужними металами, проте ці способи полімеризації виявилися неефективними. Перспективним способом полімеризації фулеритів є їх легування нелужними металами. Ряд експериментів з досліджень кристалічної структури, коливних та електронних спектрів вказують на формування хімічних зв’язків між молекулами С60. Проте, на відміну від легування плівок С60 лужними металами, механізми полімеризації у випадку їх легування іншими металами вивчені недостатньо. Теоретичні дослідження даних механізмів, зокрема їх моделювання є мало дослідженими і фрагментарними.

Тому метою даної роботи є моделювання механізмів полімеризації у плівках фулеритів С60 при їх легуванні атомами нелужних металів, а також теоретичне дослідження геометрії, коливних та електронних властивостей полімерів С60.

 


РОЗДІЛ 1.

Огляд будови, коливних та електронних властивостей тонких плівок фулеритів С60 та полімеризованих фулеритів

 

Синтез фулеренів, складових компонент молекулярного кристалу фулериту, був відкритий при випаровуванні графіту під дією променів імпульсного неодимового лазера. Подальші дослідження показали, що молекула С60 має 60 атомів вуглецю, впорядкованих у 20 шестикутників та 12 п’ятикутників і відноситься до симетрії Ih замкнутого зрізаного ікосаедра [2], рис. 1.1.

Рис. 1.1.Геометрія та структурні фрагменти молекули С60. Зв’язки у шестикутнику (а) та п’ятикутнику (b) [4].



 

Суттєвою особливістю фулеренів, що визначає як електронні властивості, так і здатність формувати зв’язки між молекулами є чергування зв’язків: кожен атом С зв’язаний з трьома найближчими сусідами двома одинарними і одним подвійним зв’язком. Зв’язки, якими з’єднуються два шестикутники ([6-6]-зв’язок, 1,391±0,009 ) подвійні і коротші за одинарні зв’язки на границі п’ятикутника і шестикутника ([5-6]-зв’язки, довжина довжина 1,455±0,005 ), що пов’язано із особливостями заселеності молекулярних орбіталей [3, 4].

В утворенні зв’язку між атомами вуглецю приймають участь електрони, яким відповідають стани 2s та 2p. 240 електронів молекули С60 розподіляються наступним чином: 180 електронів за рахунок гібридизації атомних sp2-орбіталей утворюють s-зв’язки, яких на кожний атом вуглецю приходиться три; інші 60 p-електронів утворюють p-зв’язки. При цьому s-зв’язки локалізовані на поверхні фулерена, а p-зв’язки перпендикулярні до неї [3]. У основному стані електронна структура молекули С60 має наступну конфігурацію [5]:

 

1s22p63d104f145g186h227i268k399l3410m182s23p64d105f146g187h10.

 

60 -електронів фулерена розподілені так: повністю заповнені оболонки s, p, d, f, g, що приймають 2, 6, 10, 14 та 18 електронів, відповідно. Решта 10 електронів займають п’ятий рівень h, що може вмістити 22 електрони. Для ікосаедричної симетрії Ih рівень з квантовим числом l=5 розщеплюється на незвідні представлення Hu+T1u+T2u. Нижній рівень у нейтральній молекулі Hu повністю заповнений 10 електронами, що приводить до слабкої локалізації -електронів вздовж ребра між шестикутниками [3-5].

Між найвищим заповненим рівнем hu (HOMO) та найнижчим незаповненим рівнем t1u (LUMO) є енергетична щілина, що зберігається і для конденсованого стану фулеренів і залежить від ступеня кристалічності.

Рис. 1.2. Схематична діаграма енергетичних рівнів та їх енергії. Переходи, що дозволені симетрією показано стрілками.

Діаграма енергетичних рівнів молекули С60 приведена на рис.1.2.Для фулерену С60, внаслідок заборони за симетрією, поглинання й випромінювання світла між основним станом і першим збудженим синглетним станом hu ® t1u (HOMO–LUMO) відсутні, для цих станів оптичні переходи можуть відбуватися лише за участю фононів [7, 8].

Енергія електронних переходів між найвищою заповненою й найнижчою незаповненою молекулярними орбіталями (HOMO-LUMO) як в ізольованій молекулі С60, так і в конденсованому стані лежить в оптичному діапазоні [9-13]. Дипольно дозволеними найближчими оптичними переходами є hu ® t1g, hg ® t1u, hu ® hg, gg ® t2u, hg ® t2u, hu ® gg з енергіями, що відповідно дорівнюють: 2,87; 3,07; 4,06; 5,09; 5,17; 5,87 еВ [14].

Енергія спорідненості до електронів становить 2,7 еВ, енергія іонізації 7,6 еВ, саме це дозволяє молекулі бути ефективним донором і акцептором електронів та відкриває шляхи модифікації його властивостей за допомогою хімічного під’єднання з використанням подвійних зв’язків різних функціональних груп.

Висока симетрії молекули С60, яка відноситься до точкової групу Ih приводить до того, що її 174 коливні моди зводяться до 46 фундаментальних мод, розподіл яких за різними незвідними представленнями можна записати наступним чином [15]:

 

. (1.2)

 

У спектрі комбінаційного розсіяння світла (КРС) активними є дві моди типу Ag з частотами 497 см-1 та 1469 см-1, що відповідають симетричним коливанням всієї молекули та пентагонів, а також вісім мод типу Hg з частотами 270, 433, 709, 773, 1103,1253, 1424, 1576 см-1 Спектр інфрачервоного (ІЧ) поглинання містить чотири моди F1u (527, 576, 1183, 1429 см-1). Решта мод є оптично мовчазними. Спектри КРС та ІЧ поглинання приведені на рис.1.3.

 

Рис. 1.3. Раманівський (а) та інфрачервоний (б) спектри для плівок твердих С60 при кімнатній температурі [24].

 

Коливання типу Аg є невиродженими, коливання Fu та Hg трикратно і п’ятикратно вироджені. Таке суттєве виродження забезпечує високу чутливість коливальних спектрів фулеренів до впливу відносно слабких збурень, які приводять до зниження їх симетрії [15-18].

Високочастотна коливна мода Ag (2) (1469 см-1) обумовлена розтягом як пентагональних так і гексагональних зв’язків, тоді як низькочастотна коливна мода Ag (1) (495 см-1) є розтягом гексагональних зв’язків і стисненням пентагональних.

При температурах, що перевищують 260 K кристалічна структура синтезованого порошку С60 описується точковою групою симетрії Fm m, тобто відповідає гранецентрованій кубічній (ГЦК) гратці Браве з параметром гратки 0,1417 нм. Взаємодія молекул в таких кристалах визначається малими силами Ван-дер-Ваальса.

При підвищенні тиску та температури, опроміненні видимим, ультрафіолетовим світлом та легуванні фулерит С60 може трансформуватися як у відомі фази вуглецю (графіт, алмаз), так і інші полімеризовані структури, що формують орторомбічну, тетрагональну, ромбоедричну фази [25-26].

Тип полімеризації та природа міжмолекулярних зв’язків залежать переважно від валентності молекули. Якщо у полімерах, утворених під дією високого тиску та температури, міжмолекулярні зв’язки завжди представлені [2+2] циклопід’єднанням, то за допомогою легування можна досягти утворення полімерних структур з різними типами зв’язків. При фотоопроміненні поява димерів є результатом розкриття подвійних зв’язків між сусідніми молекулами які утворюють зв’язок між двома шестикутниками цих молекул [16].

Інтеркаляція лужних металів призводить до появи металічних властивостей та, у деяких випадках, надпровідності. Кристалічна ГЦК структура фулеритів характеризується великим об’ємом октаедричних (4) та тетраедричних (8) пустот. У таких пустотах легко розміщуються різні хімічні елементи, наприклад, молекули кисню, атоми металів. Найбільш повно вивчено структуру та властивості твердих фулеренів С60, легованих лужними металами А (A=K, Rb, Cs) [1], рис.1.4.

.

Рис 1.4. Схематичний рисунок лінійного полімера KC60.

 

При легуванні фулеридів лужними металами молекули С60 та атоми іонізуються за рахунок переходу заряду від атомів домішок. Максимальна кількість електронів, яку може прийняти найнижчий незаповнений електронний рівень молекули, дорівнює 6. Саме з цієї причини фаза А6С60 є ізолятором.

Незважаючи на часткове заповнення електронами зони провідності фулеридів А3С60 і А4С60, перша структура має металічну провідність, а друга є зонним ізолятором. Така розбіжність у електричних властивостях обумовлена модифікацією густини електронних станів фулеридів при передачі електронів від металів до молекул С60.

З вищевикладеного випливає, що фулерити у полімеризованому стані володіють досить унікальними властивостями, а саме це проявляється у зміні коливних та електронних властивостей утворених, у результаті легування нелужними металами, полімерних комплексів у порівнянні з фулеритами. Механізми полімеризації у даному випадку вивчені недостатньо. Теоретичні дослідження даних механізмів, зокрема їх моделювання є мало дослідженими і фрагментарними.

 

 

РОЗДІЛ 2.

 

Методика дослідження


Просмотров 369

Эта страница нарушает авторские права




allrefrs.ru - 2021 год. Все права принадлежат их авторам!