Главная Обратная связь

Дисциплины:

Архитектура (936)
Биология (6393)
География (744)
История (25)
Компьютеры (1497)
Кулинария (2184)
Культура (3938)
Литература (5778)
Математика (5918)
Медицина (9278)
Механика (2776)
Образование (13883)
Политика (26404)
Правоведение (321)
Психология (56518)
Религия (1833)
Социология (23400)
Спорт (2350)
Строительство (17942)
Технология (5741)
Транспорт (14634)
Физика (1043)
Философия (440)
Финансы (17336)
Химия (4931)
Экология (6055)
Экономика (9200)
Электроника (7621)






IV. Изучение нового материала



 

Арены (ароматические УВ) – это УВ, молекулы которых содержат одно или несколько бензольных колец. Простейшим представителем ароматических УВ является бензол, его эмпирическая формула C6H6. Общая формула моноциклических аренов CnH2n-6, где n≥6 показывает, что они являются ненасыщенными соединениями.

 

В 1865 году немецкий химик А.Ф.Кекуле предложил циклическую формулу бензола с сопряженными связями (чередуются простые и двойные связи) – циклогексатриен-1,3,5. Такая структура молекулы бензола не объяснила многие свойства бензола:

1. для бензола характерны реакции замещения, а не реакции присоединения, свойственные ненасыщенным соединениям; реакции присоединения возможны, но протекают труднее, чем для алкенов;

2. бензол не вступает с реакции, являющиеся качественными реакциями на непредельные УВ (с бромной водой и раствором KMnO4).

В соответствии с современными электронными представлениями строение молекулы бензола объясняется следующим образом. Каждый атом углерода в молекуле бензола находится в состоянии sp2-гибридизации и связан с двумя соседними атомами углерода и атомами водорода тремя σ-связми. В результате образуется плоский шестиугольник, где все σ-связи С–С и С–Н лежат в одной плоскости. Не участвующие в гибридизации p-орбитали шести атомов углерода располагаются перпендикулярно к плоскости бензольного кольца и перекрываются друг с другом сверху и снизу от этой плоскости. Электроны, находящиеся на этих орбиталях, образуют единую сопряженную, т.е. делокализованную, π-электронную систему. Было установлено, что электронная плотность в бензольном кольце распределена равномерно, т.е. ни простых, ни двойных связей в бензольном кольце нет, все связи одинаковы, чем и обусловлены характерные свойства молекулы бензола. Наиболее точно это отражает структурная формула бензола в виде шестиугольника с окружность внутри.

Сочетание шести σ-связей с единой π-системой называется ароматической связью.

Бензол – это бесцветная неполярная жидкость с характерным запахом. В воде практически не растворим, но является хорошим растворителем многих органических веществ.

Ароматическая связь определяет химические свойства бензола и других ароматических УВ. 6π-электронная система является более устойчивой, чем обычные двухэлектронные π-связи. Поэтому химические свойства бензола отличаются рядом особенностей. Хотя бензол и является ненасыщенным соединением, он не склонен вступать в реакции присоединения и устойчив к действию окислителей в мягких условиях. Для бензола наиболее характерны реакции замещения атомов водорода в бензольном кольце. В то же время в условиях, способствующих возникновению радикалов (температура, свет), бензол вступает в реакции присоединения.



 

Реакции замещения.

 

Реакции замещения атомов водорода в бензольном кольце происходят достаточно легко в присутствии катализатора.

Галогенирование. Замещение атома водорода в бензольном кольце на атом галогена протекает в присутствии катализатора (FeCl3).

+ Cl2 → C6H5Cl + HCl

Нитрование. При действии на бензол азотной кислоты в присутствии концентрированной H2SO4 (как водоотнимающего реагента) происходит замещение водорода бензольного кольца на группу NO2 с образованием нитробензола:

+ HO–NO2 → C6H5–NO2 + H2O

Сульфирование. При взаимодействии бензола с концентрированной серной кислотой при нагревании образуется бензолсульфокислота:

+ HO–SO3H(к) → C6H5–SO2H + H2O

Алкилирование. При взаимодействии с алкилгалогенидами в присутствии AlCl3 происходит замещение атома водорода бензольного кольца на алкильный радикал (реакция Фриделя-Крафтса) с образованием гомологов бензола:

+ CH3CH3Cl → C6H5–CH2CH3 + HCl

Рассмотренные реакции замещения атомов водорода в бензольном кольце сопровождаются межмолекулярным окислением-восстановлением, причем атакуемый атом углерода в бензоле выступает восстановителем, а реагент – окислителем.

 

Реакции присоединения.

 

В отличие от реакций замещения, реакции присоединения сопровождаются разрушением π-электронной системы в молекуле бензола. Поэтому для протекания этих реакций необходимы условия, при которых происходит сильная активация как реагента, так и молекулы бензола. Обычно реакция присоединения к бензолу протекает по свободнорадикальному механизму и сопровождается окислительно-восстановительными превращениями.



Гидрирование. Происходит при высоких температурах в присутствии катализатора с образованием циклогексана:

+ 3H2 → C6H12

В этой реакции атомы углерода бензольного кольца являются окислителями, изменяя степень окисления с -1 до -2, а молекулы водорода – восстановителями.

Галогенирование. При интенсивном ультрафиолетовом облучении молекулы хлора распадаются на радикалы и происходит их присоединение к молекуле бензола по свободнорадикальному механизму с образованием гексахлорциклогексана:

+ 3Cl2 → C6H6Cl6

В этом случае атомы углерода бензольного кольца проявляют восстановительные свойства, изменяя степень окисления с -1 до 0, а молекулы хлора – окислители. Таким образом, атомы углерода в молекуле бензола проявляют окислительно-восстановительную двойственность в зависимости от свойств реагента.

Окисление. Бензол очень устойчив к окислителям. В отличие от непредельных УВ, он не обеспечивает бромную воду и раствор KMnO4. В обычных условиях бензольное кольцо не разрушается и при действии других окислителей.

 

Получение бензола:

- бензол выделяют путем дистилляции из нефти и каменноугольной смолы, получаемой при производстве кокса;

- дегидрирование циклогексана в присутствии катализатора и при нагревании;

- по способу Н.Д.Зелинского и Б.А.Казанского бензол можно получить, пропуская этин (ацетилен) через нагретую трубку с активированным углем.

 

Направляющее (ориентирующее) действие заместителей в бензольном кольце.

 

Электронная плотность в кольце бензола распределена равномерно, заместитель нарушает эту равномерность. Положение, в которое вступает второй заместитель в реакциях замещения, зависит от характера первого заместителя.

 

Заместители-ориентанты.

 

Заместители I рода (электродоноры – Д) подают электроны на бензольное кольцо и увеличивают плотность в орто- и пара-положениях, направляют второй заместитель в орто- и пара-положения бензольного кольца, облегчают реакции замещения атомов водорода, связанных с бензольным ядром. К заместителям (Д) относятся: –CH3, –CH2R, –CR3, –OR, –OH, –NH2, –NHR, –NR2.

Заместители II рода (электроакцепторы – А) оттягивают электроны от бензольного кольца. Направляют второй заместитель в мета-положения, затрудняют реакции замещения по сравнению с незамещенным бензолом. К заместителям (А) относятся: –COOR, –COOH, –COH, –SO3H, –CN, –NO2.

 

Гомолог бензола – толуол.

 

Толуол – бесцветная жидкость с характерным запахом, не растворимая в воде, хорошо растворяется в органических растворителях, менее токсичен, чем бензол.

 

Химические свойства толуола.

Реакции замещения.

I. Реакции с участием бензольного кольца.

Метилбензол вступает во все реакции замещения, в которых участвует бензол, и проявляет при этом более высокую реакционную способность, реакции протекают с большей скоростью. Метильный радикал, содержащийся в молекуле толуола, является заместителем I рода, поэтому в результате реакции замещения в бензольном ядре получается орто- и пара-производные толуола или при избытке реагента – трипроизводные.

а) галогенирование:

C6H5–CH3 + Cl2 → C6H4Cl–CH3 + HCl

б) нитрование:

C6H5–CH3 + 3HO–NO2(к) → C6H2(NO2)3–CH3 + H2O

в) сульфирование:

C6H5–CH3 + HO–SO3H(к) → C6H4SO3H–CH3 + H2O

г) алкилирование:

C6H5–CH3 + CH3Cl → C6H4Cl–(CH3)2 + HCl

II. Реакции с участием боковой цепи.

Метильная группа в метилбензоле может вступать в реакции, характерные для алканов:

C6H5–CH3 + Cl2 → C6H4CH2Cl + HCl

При дальнейшем хлорировании можно получить дихлорметилбензол и трихлорметилбензол.

 

Реакции присоединения.

Гидрирование:

C6H5–CH3 + H2 → C6H12–CH3 (метилцклогексан)

 

Реакции окисления.

 

а) горение:

C6H5–CH3 + 9О2 → 7СО2 + 4H2O

б) неполное окисление.

В отличие от бензола его гомологи окисляются некоторыми окислителями. При этом окислению подвергается боковая цепь, в случае толуола – метильная группа. Мягкие окислители типа MnO2 окисляют ее до альдегидной группы, более сильные окислители типа KMnO4 вызывают дальнейшее окисление до кислоты. Любой гомолог бензола с одной боковой цепью окисляется сильным окислителем типа KMnO4 в бензойную кислоту, т.е. происходит разрыв боковой цепи с окислением отщепившейся части ее до CO2, например:

C6H5–CH3 + 6[O] → C6H5–COOH + CO2 + 2H2O

 

Получение толуола.

 

1. В промышленности:

а) переработка нефти и угля;

б) дегидрированием метилциклогексана при нагревании до 300о в присутствии катализатора Ni или Pt:

C6H5–CH3 → C6H5–CH3 + 3H2

в) дегидроциклизация гептана при температуре 300о и катализаторе Pt:

C7H16 → C6H5–CH3 + 4H2

2. В лаборатории:

а) алкилирование по Фриделю-Крафтсу;

б) реакция Вюрц-Фиттига (взаимодействие натрия со смесью галогенобензола и гологеналкана).

 


Эта страница нарушает авторские права

allrefrs.ru - 2019 год. Все права принадлежат их авторам!