Главная Обратная связь Поможем написать вашу работу!

Дисциплины:

Архитектура (936)
Биология (6393)
География (744)
История (25)
Компьютеры (1497)
Кулинария (2184)
Культура (3938)
Литература (5778)
Математика (5918)
Медицина (9278)
Механика (2776)
Образование (13883)
Политика (26404)
Правоведение (321)
Психология (56518)
Религия (1833)
Социология (23400)
Спорт (2350)
Строительство (17942)
Технология (5741)
Транспорт (14634)
Физика (1043)
Философия (440)
Финансы (17336)
Химия (4931)
Экология (6055)
Экономика (9200)
Электроника (7621)






Ацетиленовые углеводороды (алкины)



 

Алкинами называются углеводороды, содержащие кроме σ-связей две π-связи (тройную связь) у одной пары углеродных атомов. Общая формула гомологического ряда ацетиленовых углеводородовCnH2n-2 .

Ацетилен С2Н2 – простейший представитель алкинов. H-C≡C-H

Связи С – Н в ацетилене относятся к числу σ-связей, образованных путем перекрывания s-орбитали водорода с гибридизованной sp-орбиталью углерода; в молекуле имеется одна углерод-углеродная σ-связь и две углерод-углеродные π-связи. Валентные углы в ацетилене на основании этой модели равны 180° и молекула имеет линейную конфигурацию, что делает невозможной цис-транс изомерию при тройной связи.

 

 

Номенклатура.

Согласно номенклатуре ЮПАК, при построении названий алкинов в названиях соответствующих полностью насыщенных углеводородов окончание –ан заменяют окончанием –ин:

H- C≡C - H H3C - C≡C-CH3

этин (ацетилен) бутин-2 (диметилацетилен)

 

Для указания положения тройной связи и замещающих групп цепь нумеруют так же, как и в соответствующих алкенах:

В качестве основной цепи выбирают цепь, содержащую максимальное количество кратных связей, даже если она и не самая длинная.

Углеводороды, содержащие одновременно двойные и тройные связи, носят названия алкенинов, алкадиенинов, алкендиинов и т.д. в соответствии с числом двойных и тройных связей.

CH≡C - C≡CH H3C - CH=CH - C≡C - CH3 CH≡C - CH=CH -CH=CH2

бутадиин гексен-2-ин-4 гексадиен-1,3-ин-5

 

Углеводородные заместители, образуемые из алкинов, называются алкинильными группами; наиболее простые из них имеют тривильные названия:

HC≡C - HC≡C - CH2 -

этинил пропаргил

Изомерия

Некоторые изомеры состава C5H8:

1) пентин-1 CH C—CH2—CH2—CH3 2) пентин-2 CH3—C C—CH2—CH3 3) 3-метилбутин-1
4) пентадиен-1,2 CH2=C=CH—CH2—CH3 5) пентадиен-1,3 CH2=CH—CH=CH—CH3 6) пентадиен-1,4 CH2=CH—CH2—CH=CH2
7) 2-метилбутадиен-1,3    

Вещества 1 и 3, а также 5 и 7 - изомеры углеродного скелета; вещества 1 и 2 - изомеры положения тройной связи; вещества 4, 5 и 6 - изомеры положения двойных связей; вещества 1, 2 и 3 с одной стороны и вещества 4, 5, 6 и 7 с другой стороны - межклассовые изомеры.



Методы получения.

Наиболее общим способом получения ацетиленовых углеводородов служит действие спиртового раствора щелочей на дигалогенопроизводные предельных углеводородов, в которых оба атома галогена находятся или при двух соседних атомах углерода (а) или при одном и том же атоме (б):

а)CH2Br - CH2Br CH≡CH+2HBr

б)CH3 - CH2 - CHCl2 CH3 - C≡CH+2HCl

CH3 - CH2 - CCl2 - CH3 CH3 - C≡C - CH3+2HCl

Так как дигалогенопроизводные первого типа обычно получают присоединением галогенов к этиловым углеводородам, то эта реакция является реакцией превращения этиленовых углеводородов в ацетиленовые.

Дигалогенопроизводные второго типа являются производными кетонов или альдегидов и, следовательно, с помощью реакции, приведенной выше, можно осуществить переход от карбонильных соединений к ацетиленам. При отщеплении галогеноводородов действует правило, что водород отщепляется от углеродного атома, содержащего меньшее количество атомов водорода.

Ацителен можно получать непосредственно при высокотемпературном крекинге метана или более сложных углеводородов:



2CH4 H - C≡C - H+3H2

а так же при гидролизе карбида кальция, в свою очередь получаемого взаимодействием при высоких температурах окиси кальция с углеродом:

Ca(C≡C)2+2H2O H-C≡C-H+Ca(OH)2

 

Химические свойства.

Для алкинов, как и для алкенов, в первую очередь следует ожидать реакций присоединения по тройной связи. Рассредоточение электронных облаков π-связей в большом объеме пространства делает их значительно менее прочными и, следовательно, более реакционноспособными. Энергия связи С – С равна 81 калл/моль, энергия связи – С=С – 146 калл/моль, связи - C≡C- 199 калл/моль.

Все реакции присоединения, свойственные алкенам, наблюдаются и у алкинов и протекают даже несколько легче. Однако у алкинов после присоединения первого моля реагента остается еще одна π-связь, которая снова может вступить в реакцию присоединения второго моля реагента:

H2 H2

H3C - C≡CH H3C - CH=CH2 H3C - CH2 - CH3

 

 

пропин пропен пропан

 

 

Реакции присоединения.

 

а). Присоединение водорода.

При присоединении одной молекулы водорода к тройной связи получается этиленовый углеводород:

CH≡CH+H2 H2C=CH2

Реакция легко идет над катализаторами (Pd, Pt или Ni)

При дальнейшем восстановлении получается парафиновый углеводород:

H2C=CH2+H2 H3C-CH3

 

б). Присоединение галогенов. Галогены также присоединяются к тройной связи с образованием или двузамещенного галогенопроизводного этиленового углеводорода, или четырехзамещенных галогенопроизводных парафиновых углеводородов:

CH3CH2C≡CH+Br2 CH3CH2CBr=CHBr CH3C≡CH+2Br2 CH3CBr2 -CHBr2

1, 2-дибромбутен – 1 1,1,2,2-тетрабромпропан

 

в). Присоединение галогеноводородов. Присоединение одной молекулы галогеноводорода ведет к моногалогенопроизводным этилена:



HC≡CH+HBr H2C=CHBr

Бромистый винил

Присоединение второй молекулы галогеноводорода приводит к образованию двухзамещенных производных этана:

H2C=CHBr+HBr H3C - CHBr2

1,1-дибромэтан

При этом водород направляется к более гидрогенизованному атому углерода. В результате получается соединение, содержащее оба атома галогена при одном атоме углерода:

H3C - C≡CH+2HCL H3C - CCL2 - CH3

Механизм реакций присоединений к алкинам в общих чертах тот же, что и у алкенов, и идет по одной схеме: π-комплекс"ониевый ион"продукт присоединения.

 

г). Присоединение воды. Вода присоединяется к ацетиленовым углеводородам под действием разных катализаторов, но особенно легко в присутствии солей двухвалентной ртути в сернокислом растворе. При этом из ацетилена получается уксусный альдегид, а из гомологов ацетилена – кетоны. Первой стадией процесса является присоединение молекулы воды по тройной связи с образованием гипотетического винилового спирта:

HOH

HC≡CH [H2C=CH - OH]

Hg+2

Подобная структура тут же перегруппировывается в более стабильное карбон соединение:

Присоединение воды в случае несимметричных гомологов ацетилена идет по правилу Марковникова:

 

д). Присоединение спиртов. В присутствии едкого кали под давлением ацетилен присоединяет спирты с образованием алкилвиниловых эфиров:

HC≡CH+C2H5OH C2H5 - O - CH = CH2

этилвиниловый эфир

 

е). Присоединение карбоновых кислот. Уксусная кислота присоединяется к ацетилену в присутствии Н3РО4 с образованием винилацетата – мономера для синтеза поливинилового спирта:

H3PO4

HC≡CH+HOOC - CH3 H2C=CH - O - CO - CH3

Винилацетат

 

ж). Присоединение синильной кислоты. При совместном каталитическом действии CuCl2 и NH3 к ацетилену можно присоединить синильную кислоту с образованием акрилонитрила:

HC≡CH+HCN H2C=CH - C≡N

акрилонитрил

применяющегося в производстве синтетических каучуков.

з). Реакция димеризации. Очень важное техническое значение имеет реакция димеризации ацетилена, происходящая при пропускании его в кислые растворы, содержащие NH4Cl и Cu2Cl2:

Большие количества винилацетилена расходуются на получение изопрена и бутадиена – важнейших мономеров для синтеза каучука

 

 


Просмотров 2120

Эта страница нарушает авторские права




allrefrs.ru - 2021 год. Все права принадлежат их авторам!