Главная Обратная связь

Дисциплины:

Архитектура (936)
Биология (6393)
География (744)
История (25)
Компьютеры (1497)
Кулинария (2184)
Культура (3938)
Литература (5778)
Математика (5918)
Медицина (9278)
Механика (2776)
Образование (13883)
Политика (26404)
Правоведение (321)
Психология (56518)
Религия (1833)
Социология (23400)
Спорт (2350)
Строительство (17942)
Технология (5741)
Транспорт (14634)
Физика (1043)
Философия (440)
Финансы (17336)
Химия (4931)
Экология (6055)
Экономика (9200)
Электроника (7621)






Алкены. Р-ции присоединения по двойной связи (гидрогенирование, галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация, полимеризация, окисление) мех-мы и основные закономерности



Хим св-ва алкенов определяются наличием в их молекулах двойной связи. Электронная плотность -связи достаточно подвижна и легко вступает в реакции с электрофильными частицами. Поэтому многие реакции алкенов протекают по механизму электрофильного присоединения. Реакции злектрофильного присоединения - это ионные процессы, протекающие в несколько стадий. На первой стадии электрофильная частица (чаще всего это бывает протон H+) взаимодействует с -электронами двойной связи и образует -комплекс, который затем превращается в карбокатион путем образования ковалентной -связи между электрофильной частицей и одним из атомов углерода:

алкен π-комплекс карбкатион

На второй стадии карбокатион реагирует с анионом X-, образуя вторую π-связь за счет электронной пары аниона:

Ион водорода в реакциях электрофильного присоединения присоединяется к тому из атомов углерода при двойной связи, на котором больше отрицательный заряд. Распределение зарядов определяется смещением π-электронной плотности под влиянием заместителей:

 

Электронодонорные заместители смещают π-электронную плотность к более гидрогенизированному атому углерода и создают на нем частичный отрицательный заряд. Этим объясняется правило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа НХ (X= Hal, ОН, CN и т.п.) к несимметричным алкенам водород преимущественно присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.

1) Гидрогалогенирование. При взаимодействии алкенов с галогеноводородами (HCl, НВr) образуются алкилгалогениды:

СН3-СН=СН2 + НВr →СН3-СНВr-СН3.

Продукты реакции определяются правилом Марковникова. В присутствии какого-либо органического пероксида полярные молекулы НХ реагируют с алкенами не по правилу Марковникова:

  R-O-O-R  
СН3-СН=СН2 + НВr СН3-СН22Вr

Это связано с тем, что присутствие перекиси обусловливает радикальный, а не ионный механизм реакции.



2) Гидратация. При взаимодействии алкенов с водой в присутствии минеральных кислот (серной, фосфорной) образуются спирты. Минеральные кислоты выполняют роль катализаторов и являются источниками протонов. Присоединение воды также идет по правилу Марковникова:

СН3-СН=СН2 + НОН → СН3-СН(ОН)-СН3.

3) Галогенирование. Алкены обесцвечивают бромную воду:

СН2=СН2 + Вr2 → ВrСН2-СН2Вr.

Эта реакция является качественной на двойную связь.

4) Гидрирование. Присоединение водорода происходит под действием металлических катализаторов: t, Ni  
СН3-СН=СН2 + Н2 СН3-СН2-СН3

5) Полимеризация алкенов и их производных в присутствии кислот протекает по механизму АE:

     
nCH2=CHR   →(-CH2-CHR-)n

6) Реакции окисления. При мягком окислении алкенов водным раствором перманганата калия (реакция Вагнера) образуются двухатомные спирты:

ЗСН2=СН2 + 2КМnО4 + 4Н2О → ЗНОСН2-СН2ОН + 2MnO2↓ + 2KOH.

реакция является качественной на двойную связь. При жестком окислении алкенов кипящим раствором перманганата калия в кислой среде происходит полный разрыв двойной связи с образованием кетонов, карбоновых кислот или СО2, например:

  [О]  
СН3-СН=СН-СН3 2СН3-СООН

По продуктам окисления можно установить положение двойной связи в исходном алкене.



Если смешать алкен с кислородом и пропустить эту смесь над нагретым до 200°С серебряным катализатором, то образуется оксид алкена (эпоксиалкан), например:

55. Алкины. Изомерия и номенклатура. Применение алкинов. Образование ацетиленид-анионов и их использование в орг синтезе.

Алкины — это углеводороды, в молекулах кот 2 атома С находятся в состоянии sp-гибридизации и связаны др с др тройной связью. Общая формула:СnН2n-2, где n ≥ 2

НОМЕНКЛАТУРА АЛКИНОВ В систематических названиях алкинов тройная связь обязательно должна входить в родоначальную цепь (даже если в соединении можно найти более длинную цепь!!!). При этом нумерацию проводят таким образом, чтобы локант при атомеС тройной связи получил наименьший номер. При наличии двух вариантов нумерации, ее проводят такимобразом, чтобы численное значение первого из отличающихсялокантов в альтернативных наборах нумерации было наименьшим (напр., из наборов 1,2,6,7 и 1,3,3,6 выбирают первый выбирают первый). Заместители перечисляются в алфавитном порядке.

ИЗОМЕРИЯ Для гомологов ацетилена наиболее характерны структурная изомерия – цепи, положения (кратной связи), межклассовая (с диенами и циклоалкенами).

Для алкинов характерны реакции присоединения по тройной связи, протекающие с разрывом одной или двух p- и образованием соответственно 2 или 4 новых s-связей (2ая стадия иллюстрирует свойства алкенов). Продукто, регио- и стереоселективность процесса определяются природой и строением реагирующих веществ, а также механизмом реакции, который может иметь как ионный, так и радикальный характер.

Вторая группа реакций связана с кислым характером ацетиленового протона. В этих процессах под действием сильных оснований происходит образование ацетиленид-анионов, (которые и выступают в последующих превращениях в качестве нуклеофилов). Таким образом, в данных процессах фактически происходит (нуклеофильное) замещение ацетиленового атома водорода.

 

 

56. Реакции присоединения по кратной связи алкинов (гидрогенирования, галогенирования, гидрогалогенирования, гидратации, полимеризации, окисления): механизмы и основные закономерности.

Химические свойства алкинов обусловлены наличием в их молекулах тройной связи. Типичными реакциями для ацетилена и его гомологов являются реакции электрофильного присоединения АE. Отличие алкинов от алкенов заключается в том, что реакции присоединения могут протекать в две стадии. На первой стадии идет присоединение к тройной связи с образованием двойной связи, а на второй стадии — присоединение к двойной связи. Реакции присоединения для алкинов протекают медленнее, чем для алкенов. Это объясняется тем, что -электронная плотность тройной связи расположена более компактно, чем в алкенах, и поэтому менее доступна для взаимодействия с различными реагентами.

1. Галогенирование. Галогены присоединяются к алкинам в две стадии. Например, присоединение брома к ацетилену приводит к образованию дибромэтена, который, в свою очередь, реагирует с избытком брома с образованием тетрабромэтана:

  Вr2   Вr2  
СН ≡ СН СНВr = СНВr СНВr 2- СНВr2

Алкины, так же, как и алкены, обесцвечивают бромную виду.

2. Гидрогалогенирование. Галогеноводороды присоединяются к тройной связи труднее, чем к двойной. Для активации галогеноводорода используют АlСl3 — сильную кислоту Льюиса. Из ацетилена при этом можно получить винилхлорид (хлорэтен), который используется для получения важного полимера поливинилхлорида.

  АlСl3  
СН ≡ СН + HCI СН2 = СНСl

В случае избытка галогеноводорода происходит полное гидрогалогенирование, причем для несимметричных алкинов на каждой стадии присоединение идет по правилу Марковникова, например:

  Аl Вr3  
СН3 - С ≡ СН + 2НВr СН3 - СВr2 - СН3 .

3. Гидратация. Присоединение воды к алкинам катализируется солями ртути (II)'

      Hg2+. H+      
CH СН + Н2О [СН2 = СН - ОН] СН3 – СН = О

На первой стадии реакции образуется непредельный спирт, в котором гидроксильная группа находится непосредственно у атома углерода при двойной связи. Такие спирты принято называть виниловыми или енолами. Отличительной чертой енолов является их неустойчивость. В момент образования они изомеризуются в более стабильные карбонильные соединения (альдегиды или кетоны) за счет переноса протона от гидроксильной группы к соседнему атому углерода при двойной связи. При этом -связь между атомами углерода разрывается, и образуется -связь между атомом углерода и атомом кислорода. Причиной изомеризации является большая прочность двойной связи С = О по сравнению с двойной связью С = С. В результате реакции гидратации только ацетилен превращается в альдегид; гидратация гомологов ацетилена протекает по правилу Марковникова;, и образующиеся енолы изомеризуются в кетоны. Так, например, пропин превращается в ацетон:

  Hg2+  
СН3 – СН ≡ СН + Н2О [СН3 - С(ОН) = СН2] → СН3 – СО - СН3.

Реакция гидратации алкинов была открыта М.Г. Кучеровым (1881 г.) и носит название реакции Кучерова.

4. Полимеризация. В присутствии катализаторов алкины могут реагировать друг с другом, причем в зависимости от условий образуются различные продукты. Так, под действием водного раствора CuCl и NH4Cl ацетилен димеризуется, давая винилацетилен:

НС ≡ СН + НОСH → СН2 = СН-ОСН.

При пропускании ацетилена над активированным углем при 600 °С происходит тримеризация ацетилена с образованием бензола:

В аналогичные реакции тримеризации могут вступать также и ближайшие гомологи ацетилена, например:

5. Реакции окисления и восстановления. Алкины легко окисляются различными окислителями, в частности перманганатом калия. При этом раствор перманганата калия обесцвечивается, что служит указанием на наличие тройной связи. При окислении обычно происходит расщепление тройной связи, и образуются карбоновые кислоты:

R - C ≡ C-R' + 3[О] + Н2О → R - COOH + R' - COOH.

В присутствии металлических катализаторов алкины восстанавливаются путем последовательного присоединения молекул водорода, превращаясь сначала в алкены, а затем в алканы:

  Н2   Н2  
СН3 — С ≡ СН СН3 — СН = СН2 СН3 — СН2 — СН3.

 

 

Алкадиены. Классификация, номенклатура, изомерия, электронное строение. Химические свойства, понятие о термодинамическом и кинетическом контроле реакций присоединения к сопряженным диенам.

Алкадиены, или диеновые углеводороды, — непредельные углеводороды, содержащие в углеродной цепи молекулы две двойные связи.

Строение алкадиенов:

а) молекулярное

C4H6 – бутадиен C5H8 - пентадиен

б) структурное

CH2 = CH – CH = CH2 бутадиен-1,3

CH2 = CH – CH = CH2

|

CH3

2-метилбутадиен-1,3

Вид гибридизацииCH2 = CH – CH = CH2 бутадиен-1,3

Атомы углерода в молекуле бутадиена-1,3 находятся в состоянии sp3- гибридизации. За счет гибридных sp3-орбиталей, оси симметрии которых лежат в одной плоскости, в молекуле возникают (-связи между всеми атомами углерода и (-связи углерод – водород. Центры всех атомов в молекуле бутадиена-1,3 лежат в одной плоскости. Негибридные p-орбитали атомов углерода (по одной у каждого атома) расположены перпендикулярно к плоскости молекулы и перекрываются не только между атомами 1,2 и 3,4, но и между атомами 2,3. Электроны на таких орбиталях образуют общую (-электронную систему однако перекрывание p-орбиталей между атомами углерода 2 и 3 менее полное, чем 1,2- и 3,4-перекрывание.

Классификация:

1. Комуллены (аллены) – двойн. св. у одного атома угл-да.

2. Сопряж-е диены – у соседних.

 

3. Диены с изолир-й дв-й связью.

n≥1

Гомологический ряд

Общая формула диеновых углеводородов CnH2n-2

C3H4 – пропадиен C4H6 – бутадиен C5H8 – пентадиен

C6H10 – гексадиен C7H12 – гептадиен C8H14 – октадиен

C9H16 – нонадиен C10H18 – декадиен

Изомерия I. Структурная: а) C-скелет:

CH2 = CH – CH = CH – CH3 CH2 = CH – C = CH2 петадииен-1,3 |

CH3 2- метилбутадиен-1,3

б) двойная связь

CH2 = CH – CH = CH – CH3 CH2 = C = CH – CH2 – CH3 пентадиен-1,3 пентадиен-1,2

в) межклассовая (с алкинами)

II. Пространственная

Свойстваа) физические

Бутадиен-1,3 (Дивинил)– бесцветный газ с неприятным запахом, температурой плавления –4,5(C. Практически нерастворим в воде.

2-Метилбутадиен-1,3 (Изопрен) – при обычных условиях – жидкость с температурой кипения 34(C.

б) химические 1. Гидрирование и галогенирование

Алкаднены могут присоединять водород (в момент выделения, т е. водород в виде атомов Н) и галогены. Обычно атомы водорода или галогена присоединяются к атомам углерода, занимающим в цепи положения 1 и 4 (так называемое 1,4-присоединение). При этом образуется новая двойная связь между углеродными атомами. Атомы водорода или галогена могут присоединяться также к атомам углерода 1 и 2 (1,2-присоединение), при этом вторая двойная связь в алкадиене не изменяется.

CH2 = CH – CH = CH2 + H2 → CH3 – CH = CH – CH3

CH2=CH–CH=CH2 + Br2 →ССl →CH2Br–CH=CH–CH2Br + CH2Br–CHBr—СH= CH2

2. Гидрогалогенирование. Присоединение хлороводорода к бутадиену-1,3 приводит к образованию продуктов 1,2- и 1,4-присоединения:

3-метил-3-хлоробутен 3-метил-1-хлоробутен

3. Реакции радикального присоединения.

3,4-дибромобутен-1 1,4-дибромобутен-2

4. Реакции циклоприсоединения

Бутадиен-1,3 малеиновый альдегид цис-1,2,3,6-тетрагидрофталевый ангидрид

 


Просмотров 1912

Эта страница нарушает авторские права

allrefrs.ru - 2021 год. Все права принадлежат их авторам!