Главная Обратная связь

Дисциплины:

Архитектура (936)
Биология (6393)
География (744)
История (25)
Компьютеры (1497)
Кулинария (2184)
Культура (3938)
Литература (5778)
Математика (5918)
Медицина (9278)
Механика (2776)
Образование (13883)
Политика (26404)
Правоведение (321)
Психология (56518)
Религия (1833)
Социология (23400)
Спорт (2350)
Строительство (17942)
Технология (5741)
Транспорт (14634)
Физика (1043)
Философия (440)
Финансы (17336)
Химия (4931)
Экология (6055)
Экономика (9200)
Электроника (7621)






Глава 5. ТРИ ЭТАПА В РАЗВИТИИ ТЕРМОДИНАМИКИ



Поток и сила

Вернемся еще раз1 к изложению второго начала тер­модинамики, приведенному в предыдущей главе. Цент­ральную роль в описании эволюции играет понятие эн­тропии. Как мы уже знаем, приращение энтропии допус­кает разложение в сумму двух членов: члена deS, свя­занного с обменом между системой и остальным миром, и члена diS, описывающего производство энтропии вслед­ствие необратимых процессов внутри системы. Второй член всегда положителен, за исключением термодинами­ческого равновесия, когда он обращается в нуль. Для изолированной системы (deS=0) состояние равновесия соответствует состоянию с максимумом энтропии.

Для того чтобы по достоинству оценить значение вто­рого начала для физики, нам понадобится более подроб­ное описание различных необратимых явлений, участ­вующих в производстве энтропии diS или в производстве энтропии за единицу времени diS/dt.

Особый интерес для нас представляют химические реакции. Вместе с теплопроводностью они являются про­тотипами необратимых процессов. Помимо того что они важны сами по себе, химические процессы играют пер­востепенную роль в биологии. В живых клетках идет не прекращающаяся ни на миг метаболическая деятель­ность. Тысячи химических реакций происходят одновре­менно для того, чтобы клетка могла получить необходи­мые питательные вещества, синтезировать специфиче­ские биомолекулы и удалить ненужные отходы. Скоро­сти различных реакций так же, как и те места внутри клетки, где они протекают, вся химическая активность клетки строго координированы. Таким образом, биоло-


гическая структура сочетает в себе порядок и актив­ность. В отличие от живых структур состояние равнове­сия остается инертным, даже если оно наделено струк­турой, как, например, в случае кристалла. Могут ли хи­мические процессы дать нам ключ к постижению разли­чия между поведением кристалла и клетки?

Прежде чем ответить на этот вопрос, нам придется рассмотреть химические реакции с двоякой точки зре­ния: и с кинетической, и с термодинамической.

С точки зрения кинетики важнейшей величиной явля­ется скорость реакции. Классическая теория химической кинетики исходит из допущения, согласно которому ско­рость химической реакции пропорциональна концентра­циям веществ, участвующих в реакции. Действительно, реакция происходит в результате столкновений между молекулами, поэтому совершенно естественно предполо­жить, что число столкновений пропорционально произве­дению концентраций реагирующих молекул.



Рассмотрим в качестве примера следующую простую реакцию: A+X®B+Y. Такая запись («уравнение реак­ции») означает, что всякий раз, когда молекула реаген­та А сталкивается с молекулой реагента X (A и Х — ис­ходные вещества), с определенной вероятностью проис­ходит реакция, в результате которой образуется одна мо­лекула вещества В и одна молекула вещества Y (В и Y — продукты реакции). Столкновение, при котором мо­лекулы подвергаются столь сильной перестройке, назы­вается эффективным. Обычно эффективные столкновения составляют лишь очень малую долю (например, 1/106) от общего числа столкновений. В большинстве случаев молекулы при столкновениях сохраняют свое тождество и лишь обмениваются энергией.

Химическая кинетика занимается изучением измене­ний концентрации различных веществ, участвующих в реакции. Эти изменения кинетика описывает с помощью дифференциальных уравнений — так же, как механика описывает движение ньютоновскими уравнениями. Но в химической кинетике мы вычисляем не ускорения, а ско­рости изменения концентраций, и эти скорости представимы в виде некоторых функций от концентраций реа­гентов. Например, скорость изменения концентрации X*,

* Авторы обозначают концентрации веществ теми же буквами, что и сами вещества. — Прим. перев.


Т. е. производная dX/dt, пропорциональна произведению концентраций A и X в реакционной смеси, т. е. dX/dt= =—kAX, где k — коэффициент пропорциональности, за­висящий от таких величин, как температура и давление, и служащий мерой доли эффективных столкновений, при­водящих к реакции A+Х®В+Y. Поскольку в нашем примере всякий раз, когда исчезает одна молекула ве­щества X, исчезает также одна молекула вещества А и образуется по одной молекуле веществ В и Y, скорости изменения концентраций реагентов связаны соотноше­ниями: dX/dt = dA/dt = —dY/dt = —dB/dt.



Но если столкновение молекул Х и А может «запус­тить» химическую реакцию, то столкновение молекул В и Y может привести к обратной реакции. Это означает, что внутри описываемой химической системы может происходить вторая реакция:Y+B®X+A, которая при­водит к дополнительному изменению концентрации X: dX/dt=k'YB. Полное изменение концентрации реагента определяется балансом между прямой и обратной реак­циями. В нашем примере dX/dt=(—dY/dt=...)=—kAX+ +k'YB.

Будучи предоставленной самой себе, система, в кото­рой происходят химические реакции, стремится к состоя­нию химического равновесия. Именно поэтому химиче­ское равновесие можно считать типичным примером со­стояния-аттрактора. Каков бы ни был ее начальный со­став, система самопроизвольно достигает этой конечной стадии, в которой прямые и обратные реакции статисти­чески компенсируют друг друга, и поэтому дальнейшее суммарное изменение концентрации любого реагента прекращается (dX/dt=0). В нашем примере из полной компенсации прямой и обратной реакций следует, что равновесные концентрации удовлетворяют соотношению AX/YB=k'/k=K. Оно известно под названием «закона действия масс», или закона Гульдберга—Вааге (К — константа равновесия). Определяемое законом действия масс соотношение концентраций соответствует химиче­скому равновесию так же, как равномерность темпера­туры (в случае изолированной системы) соответствует тепловому равновесию. Соответствующее производство энтропии равно нулю.

Прежде чем перейти к термодинамическому описанию химических реакций, рассмотрим кратко один дополни­тельный аспект кинетического описания. Скорость хими-


ческой реакции зависит не только от концентраций ре­агирующих молекул и термодинамических параметров (например, от давления и температуры). Сказывается на ней и присутствие в системе химических веществ, влияющих на реакцию, но остающихся в итоге неизмен­ными. Такого рода вещества называются катализатора­ми. Катализаторы могут, например, изменить значения констант реакций k или k' и даже заставить систему пойти по другому пути реакции. В биологии роль катализа­торов играют специфические протеины — ферменты. Эти макромолекулы обладают пространственной конфигура­цией, позволяющей им изменять скорость реакции. Фер­менты часто бывают высокоспецифичными и влияют лишь на одну реакцию. Возможный механизм каталити­ческого действия ферментов состоит в следующем. В мо­лекуле ферментов имеются места, обладающие повышен­ной «реакционной способностью». Молекулы других ве­ществ, участвующих в реакции, стремятся присоединить­ся к активным участкам молекулы фермента. Тем самым повышается вероятность их столкновения, а следователь­но, и инициации химической реакции.

Весьма важным типом каталитических процессов (особенно в биологии) являются так называемые автока­талитические реакции, в которых для синтеза некоторо­го вещества требуется присутствие этого же вещества. Иначе говоря, чтобы получить в результате реакции ве­щество X, мы должны начать с системы, содержащей Х с самого начала. Например, очень часто молекула Х ак­тивирует фермент: присоединяясь к молекуле фермента, Х стабилизирует такую конфигурацию, которая делает легкодоступными активные участки. Автокаталитическим процессам соответствуют схемы реакций типа А+2Х->3Х (в присутствии молекул Х одна молекула А пре­вращается в одну молекулу X). Иначе говоря, нам необходимо иметь X, чтобы произвести еще X. Графически автокаталитическне реакции принято изображать с по­мощью реакционной петли:

Важная особенность систем с такими реакционными петлями состоит в том, что кинетические уравнения, которые описывают происходящие в них изменения, явля­ются нелинейными дифференциальными уравнениями.

Если мы применим тот же метод, то для реакции A+2X®ЗX получим кинетическое уравнение dX/dt=КАХ2, т. е. скорость изменения концентрации вещест­ва Х окажется пропорциональной квадрату его концен­трации.

Другой весьма важный класс каталитических реак­ций в биологии — так называемый кросс-катализ — пред­ставлен для системы 2X+Y®3X, B+X®Y+D на рис. 3.

В данном случае мы действительно имеем дело с кросс-катализом (т. е. «перекрестным катализом»), по­скольку из Y получается X, а из Х одновременно полу­чается Y. Катализ не обязательно увеличивает скорость реакции. Он может и замедлять, или ингибировать, ее. Графически это также изображается с помощью соот­ветствующих петель обратной связи.

Характерные математические особенности нелиней­ных дифференциальных уравнений, описывающих хими­ческие реакции с каталитическими стадиями, как мы убе­димся в дальнейшем, имеют жизненно важное значение для термодинамики сильно неравновесных химических процессов. Кроме того, как мы уже упоминали, биолога­ми установлено, что петли обратной связи играют весь­ма существенную роль в метаболических функциях. На­пример, взаимосвязь между нуклеиновыми кислотами и протеинами может быть описана как кросс-катализ: нуклеиновые кислоты являются носителями информа­ции, необходимой для синтеза протеинов, а протеины в свою очередь синтезируют нуклеиновые кислоты.

Помимо скоростей химических реакций, необходимо также учитывать скорости других необратимых процес-


сов, таких, как перенос тепла и диффузия вещества. Ско­рости необратимых процессов называются также пото­ками и обозначаются буквой J. Общей теории, которая давала бы скорости, или потоки, не существует. В хи­мических реакциях скорость зависит от молекулярного механизма, в чем нетрудно убедиться на уже приведен­ных примерах. Термодинамика необратимых процессов вводит величины еще одного типа: помимо скоростей или потоков J, она использует обобщенные силы X, т. е. «причины», вызывающие потоки. Простейшим примером может служить теплопроводность. Закон Фурье утверж­дает, что поток тепла J пропорционален градиенту тем­пературы. Следовательно, градиент температуры есть та «сила», которая создает поток тепла. По определению, и поток и силы в состоянии теплового равновесия равны нулю. Как мы увидим в дальнейшем, производство эн­тропии P=diS/dt может быть вычислено по потоку и силам.

Рассмотрим определение обобщенной силы в случае химической реакции. Для простоты обратимся снова к реакции A+X®Y+B. Как мы уже знаем, в случае рав­новесия соотношение концентраций определяется зако­ном действия масс. Теофил де Донде показал, что в ка­честве «химической силы» можно ввести сродство A, определяющее направление протекания химической ре­акции так же, как градиент температуры определяет на­правление теплового потока. В рассматриваемом нами случае сродство пропорционально lnKBY/AX, где К — константа равновесия. Непосредственно видно, что срод­ство A обращается в нуль при достижении равновесия, где по закону действия масс AX/BY=K. Если мы станем выводить систему из равновесия, то сродство (по абсо­лютной величине) возрастет. В этом нетрудно убедить­ся,если исключить из системы некоторую долю моле­кул В по мере их образования в ходе реакции. Можно сказать, что сродство служит мерой расстояния между фактическим состоянием системы и ее равновесным со­стоянием. Кроме того, как мы упоминали, знак сродст­ва определяет направление химической реакции. Если сродство A положительно, то молекул В и Y «слишком много» и суммарная реакция идет в направлении B+Y®A+X. И, наоборот, если сродство Aотрицательно, то молекул В и Y «слишком мало» и суммарная реак­ция идет в обратном направлении.


Сродство в том смысле, в каком мы его определили, является уточненным вариантом старинного сродства, о которой писали еще алхимики, стремившиеся разо­браться в способности химических веществ вступать в одни и не вступать в другие реакции, т. е. в «симпати­ях» и «антипатиях» молекул. Идея о том, что химическая активность не сводима к механическим траекториям, к невозмутимому господству динамических законов, под­черкивалась с самого начала. Мы уже приводили обшир­ную выдержку из Дидро. Позднее Ницше по другому поводу заметил, что смешно говорить о «химических за­конах», как будто химические вещества подчиняются за­конам, аналогичным законам морали. В химии, утверж­дал Ницше, не существует ограничений и каждое ве­щество вольно поступать как ему «вздумается». Речь идет не об «уважении», питаемом одним веществом к другому, а о силовой борьбе, о непрестанном подчинении слабого сильному2. Химическое равновесие с обращаю­щимся в нуль сродством соответствует разрешению это­го конфликта. С этой точки зрения специфичность тер­модинамического сродства перефразирует на современ­ном языке старую проблему3 — проблему различия между скованным жесткими нормами безразличным миром динамических законов и миром спонтанной про­дуктивной активности, которому принадлежат химиче­ские реакции.

Нельзя не отметить принципиальное концептуальное различие между физикой и химией. В классической фи­зике мы можем по крайней мере представлять себе об­ратимые процессы, такие, как движение маятника без трения. Пренебрежение необратимыми процессами в ди­намике всегда соответствует идеализации, но по край­ней мере в некоторых случаях эта идеализация разумна. В химии все обстоит совершенно иначе. Процессы, изу­чением которых она занимается (химические превраще­ния, характеризуемые скоростями реакций), необрати­мы. По этой причине химию невозможно свести к лежа­щей в основе классической или квантовой механики идеализации, в которой прошлое и будущее играют эк­вивалентные роли.

Как и следовало ожидать, все необратимые процес­сы сопровождаются производством энтропии. Каждый из них входит в diS в виде произведения скорости, или по­тока J и соответствующей силы X. Полное производство


энтропии в единицу времени P=diS/dt равно сумме всех таких вкладов, каждый из которых имеет вид произве­дения JX.

Термодинамику можно разделить на три большие области, изучение которых соответствует трем последо­вательным этапам в развитии термодинамики. В равно­весной области производство энтропии, потоки и силы равны нулю. В слабо неравновесной области, где термо­динамические силы «слабы», потоки Jk линейно зависят от сил. Наконец, третья область называется сильно не­равновесной, или нелинейной, потому, что в ней потоки являются, вообще говоря, более сложными функциями сил. Охарактеризуем сначала некоторые общие особен­ности линейной термодинамики, характерные для слабо неравновесных систем.

Линейная термодинамика

В 1931 г. Ларс Онсагер открыл первые общие соотно­шения неравновесной термодинамики в линейной, слабо неравновесной области. Это были знаменитые «соотно­шения взаимности». Суть их чисто качественно сводится к следующему: если сила «один» (например, градиент температуры) для слабо неравновесных ситуаций воз­действует на поток «два» (например, на диффузию), то сила «два» (градиент концентрации) воздействует на поток «один» (поток тепла). Соотношения взаимности неоднократно подвергались экспериментальной провер­ке. Например, всякий раз, когда градиент температуры индуцирует диффузию вещества, мы обнаруживаем, что градиент концентрации вызывает поток тепла через си­стему.

Следует особо подчеркнуть, что соотношения Онсагера носят общий характер. Несущественно, например, про­исходят ли необратимые процессы в газообразной, жид­кой или твердой среде. Соотношения взаимности выпол­няются независимо от допущений относительно агрегат­ного состояния вещества.

Соотношения взаимности Онсагера были первым зна­чительным результатом в термодинамике необратимых процессов. Они показали, что предмет этой новой нау­ки не некая плохо определенная «ничейная» земля, а за­служивает внимания ничуть не меньше, чем предмет тра-


диционной равновесной термодинамики, не уступая по­следнему в плодотворности. Если равновесная термоди­намика была достижением XIX в., то неравновесная тер­модинамика возникла и развивалась в XX в. Вывод со­отношений взаимности Онсагера ознаменовал сдвиг ин­тересов от равновесных явлений к неравновесным.

Нельзя не упомянуть и о втором общем результате линейной неравновесной термодинамики.Нам уже при­ходилось говорить о термодинамических потенциалах, экстремумы которых соответствуют состояниям равнове­сия, к которому необратимо стремится термодинамиче­ская эволюция. Для изолированной системы потенциа­лом является энтропия S, для замкнутой системы с за­данной температурой — свободная энергия F. Термоди­намика слабо неравновесных систем также вводит свой термодинамический потенциал. Весьма интересно, что та­ким потенциалом является само производство энтро­пии Р. Действительно, теорема о минимуме производст­ва энтропии утверждает, что в области применимости соотношений Онсагера, т. е. в линейной области, система эволюционирует к стационарному состоянию, характери­зуемому минимальным производством энтропии, совмес­тимым с наложенными на систему связями. Эти связи определяются граничными условиями. Например, может возникнуть необходимость поддерживать две точки си­стемы при заданных различных температурах или орга­низовать поток, который бы непрерывно подводил в ре­акционную зону исходные вещества и удалял продукты реакции.

Стационарное состояние, к которому эволюциониру­ет система, заведомо является неравновесным состояни­ем, в котором диссипативные процессы происходят с не­нулевыми скоростями. Но поскольку это состояние ста­ционарно, все величины, описывающие систему (такие, как температура, концентрации), перестают в нем зави­сеть от времени. Не зависит от времени в стационарном состоянии и энтропия системы. Но тогда изменение эн­тропии во времени становится равным нулю: dS=0.Как мы уже знаем, полное приращение энтропии состоит из двух членов: потока энтропии deS и положительного про­изводства энтропии diS; поэтому из равенства dS==0 следует, что deS=—diS<0. Поступающий из окружаю­щей среды поток тепла или вещества определяет отрица­тельный поток энтропии deS, который компенсируется


производством энтропии diS из-за наобратимых процес­сов внутри системы. Отрицательный поток энтропии deS означает, что система поставляет энтропию внешне­му миру. Следовательно, в стационарном состоянии ак­тивность системы непрерывно увеличивает энтропию ок­ружающей среды. Все сказанное верно для любых ста­ционарных состояний. Но теорема о минимуме производ­ства энтропии утверждает нечто большее: то выделенное стационарное состояние, к которому стремится система, отличается тем, что в нем перенос энтропии в окружаю­щую среду настолько мал, насколько это позволяют на­ложенные на систему граничные условия. В этом смысле равновесное состояние соответствует тому частному слу­чаю, когда граничные условия допускают исчезающе ма­лое производство энтропии. Иначе говоря, теорема о ми­нимуме производства энтропии выражает своеобразную «инерцию» системы: когда граничные условия мешают системе перейти в состояние равновесия, она делает лучшее из того, что ей остается, — переходит в состояние энтропии, т. е. в состояние, которое настолько близко к состоянию равновесия, насколько это позволяют обстоя­тельства.

Таким образом, линейная термодинамика описывает стабильное, предсказуемое поведение систем, стремящих­ся к минимальному уровню активности, совместимому с питающими их потоками. Из того, что линейная нерав­новесная термодинамика так же, как и равновесная тер­модинамика, допускает описание с помощью потенциала, а именно производства энтропии, следует, что и при эво­люции к равновесию, и при эволюции к стационарному состоянию система «забывает» начальные условия. Ка­ковы бы ни были начальные условия, система рано или поздно перейдет в состояние, определяемое граничными условиями. В результате реакция такой системы на лю­бое изменение граничных условий становится предска­зуемой.

Мы видим, что в линейной области ситуация остает­ся, по существу, такой же, как и в равновесной. Хотя производство энтропии не обращается в нуль, оно тем не менее не мешает необратимому изменению отождест­вляться с эволюцией к состоянию, полностью выводимо­му из общих законов. Такое «становление» неизбежно приводит к уничтожению любого различия, любой спе­цифичности. Карно или Дарвин? Парадокс, на который


мы обратили внимание в гл. 4, остается в силе. Между появлением естественных организованных форм, с одной стороны, и тенденцией к «забыванию» начальных усло­вий наряду с возникающей при этом дезорганизацией — с другой, все еще существует зияющая брешь.

Вдали от равновесия

У истоков нелинейной термодинамики лежит нечто совершенно удивительное, факт, который на первый взгляд легко принять за неудачу: несмотря на все по­пытки, обобщение теоремы о минимуме производства энтропии для систем, в которых потоки уже не являются более линейными функциями сил, оказалось невозмож­ным. Вдали от равновесия система по-прежнему может эволюционировать к некоторому стационарному состоя­нию, но это состояние, вообще говоря, уже не опреде­ляется с помощью надлежаще выбранного потенциала (аналогичного производству энтропии для слабо нерав­новесных состояний).

Отсутствие потенциальной функции ставит перед на­ми вопрос: что можно сказать относительно устойчиво­сти состояний, к которым эволюционирует система? Действительно, до тех пор пока состояние-аттрактор оп­ределяется минимумом потенциала (например, производ­ство энтропии), его устойчивость гарантирована. Прав­да, флуктуация может вывести системы из этого мини­мума. Но тогда второе начало термодинамики вынудит систему вернуться в исходный минимум. Таким образом, существование термодинамического потенциала делает систему «невосприимчивой» к флуктуациям. Располагая потенциалом, мы описываем «стабильный мир», в кото­ром системы, эволюционируя, переходят в статичное со­стояние, установленное для них раз и навсегда.

Но когда термодинамические силы, действуя на си­стему, становятся достаточно «большими» и вынуждают ее покинуть линейную область, гарантировать устойчи­вость стационарного состояния или его независимость от флуктуации было бы опрометчиво. За пределами линей­ной области устойчивость уже не является следствием общих законов физики. Необходимо специально изучать, каким образом стационарное состояние реагирует на раз­личные типы флуктуации, создаваемых системой или окружающей средой. В некоторых случаях анализ при-


водит к выводу, что состояние неустойчиво. В таких со­стояниях определенные флуктуации вместо того, чтобы затухать, усиливаются и завладевают всей системой, вынуждая ее эволюционировать к новому режиму, кото­рый может быть качественно отличным от стационарных состояний, соответствующих минимуму производства энтропии.

Термодинамика позволяет высказать исходное общее заключение относительно систем, в поведении которых могут обнаружиться отклонения от того типа порядка, который диктуется равновесным состоянием. Такие си­стемы должны бытьсильно неравновесными. В тех слу­чаях, когда возможна неустойчивость, необходимо ука­зать порог, расстояние от равновесия, за которым флук­туации могут приводить к новому режиму, отличному от «нормального» устойчивого поведения, характерного для равновесных или слабо неравновесных систем.

Чем такой вывод интересен?

Такого рода явления хорошо известны в гидродина­мике — теории течений. Например, давно известно, что при определенной скорости ламинарное течение может смениться турбулентным. По свидетельству Мишеля Серра4, древние атомисты уделяли турбулентному тече­нию столь большое внимание, что турбулентность с пол­ным основанием можно считать основным источником вдохновения физики Лукреция. Иногда, писал Лукреций, в самое неопределенное время и в самых неожиданных местах вечное и всеобщее падение атомов испытывает слабое отклонение — «клинамен». Возникающий вихрь дает начало миру, всем вещам в природе. «Клинамен», спонтанное непредсказуемое отклонение, нередко под­вергали критике как одно из наиболее уязвимых мест в физике Лукреция, как нечто, введенное ad hoc. В действительности же верно обратное: «клинамен» представляет собой попытку объяснить такие явления, как потеря устойчивости ламинарным течением и его спонтанный переход в турбулентное течение. Современ­ные специалисты по гидродинамике проверяют устойчи­вость течения жидкости, вводя возмущение, выражаю­щее влияние молекулярного хаоса, который накладыва­ется на среднее течение. Не так уж далеко мы ушли от «клинамена» Лукреция!

Долгое время турбулентность отождествлялась с хао­сом или шумом. Сегодня мы знаем, что это не так. Хотя


в макроскопическом масштабе турбулентное течение ка­жется совершенно беспорядочным, или хаотическим, в микроскопическом масштабе оно высокоорганизованно. Множество пространственных и временных масштабов, на которых разыгрывается турбулентность, соответствует когерентному поведению миллионов и миллионов моле­кул. С этой точки зрения переход от ламинарного тече­ния к турбулентности является процессом самоорганиза­ции. Часть энергии системы, которая в ламинарном те­чении находилась в тепловом движении молекул, перехо­дит в макроскопическое организованное движение.

Еще одним поразительным примером неустойчивости стационарного состояния, приводящей к явлению спон­танной самоорганизации, может служить так называе­мая неустойчивость Бенара. Она возникает в горизон­тальном слое жидкости с вертикальным градиентом тем­пературы. Нижняя поверхность слоя жидкости нагрева­ется до заданной температуры, более высокой, чем тем­пература верхней поверхности. При таких граничных ус­ловиях в слое жидкости устанавливается стационарный поток тепла, идущий снизу вверх. Когда приложенный градиент температуры достигает некоторого порогового значения, состояние покоя жидкости (стационарное со­стояние, в котором перенос тепла осуществляется толь­ко с помощью теплопроводности, без конвекции) стано­вится неустойчивым. Возникает конвекция, соответст­вующая когерентному, т. е. согласованному, движению ансамблей молекул; при этом перенос тепла увеличива­ется. Следовательно, при заданных связях (величине градиента температуры) производство энтропии в систе­ме возрастает, что противоречит теореме о минимуме производства энтропии. Неустойчивость Бенара — явле­ние весьма впечатляющее. Конвективное движение жид­кости порождает сложную пространственную организа­цию системы. Миллионы молекул движутся согласован­но, образуя конвективные ячейки в форме правильных шестиугольников некоторого характерного размера.

В гл. 4 мы ввели принцип порядка Больцмана, уста­навливающий связь энтропии с вероятностью (числом комплексов Р). Применимо ли это соотношение в дан­ном случае? Каждому распределению скоростей молекул соответствует некоторое число комплексов. Оно показы­вает, сколькими способами мы можем реализовать тре­буемое распределение скоростей, придавая каждой мо-


лекуле некоторую скорость. Все рассуждения аналогич­ны приведенным в гл. 4 при подсчете числа комплексов как функции от распределения молекул между двумя отделениями ящика. В случае неустойчивости Бенара число комплексов также велико в случае хаоса, т. е. значительного разброса скоростей. Наоборот, когерент­ное движение означает, что многие молекулы движутся почти с одинаковыми скоростями (разброс скоростей мал). Такому распределению соответствует столь малое число комплексов Р, что вероятность возникновения са­моорганизации почти равна пулю. И все же самооргани­зация происходит! Мы видим, таким образом, что под­счет числа комплексов, исходящий из гипотезы об апри­орном равнораспределении вероятностей молекулярных состояний, приводит к неверным выводам. То, что он не соответствует истинному положению вещей, становится особенно заметным, если мы обратимся к происхожде­нию нового режима. В случае неустойчивости Бенара это — флуктуация, микроскопическое конвективное тече­ние, которое, если верить принципу порядка Больцмана, обречено на вырождение, но вопреки ему усиливается и завладевает всей системой. Таким образом, за критиче­ским значением приложенного градиента спонтанно ус­танавливается новый молекулярный порядок. Он соот­ветствует гигантской флуктуации, стабилизируемой об­меном энергией с внешним миром.

В сильно неравновесных условиях понятие вероятно­сти, лежащее в основе больцмановского принципа по­рядка, становится неприменимым: наблюдаемые струк­туры не соответствуют максимуму комплексов. Не соот­ветствует максимум комплексов и минимуму свободной энергии F=E—TS. Тенденция к выравниванию и «забы­ванию» начальных условий перестает быть общей тен­денцией. В этом смысле старая проблема происхожде­ния жизни предстает в ином свете. Заведомо ясно, что жизнь несовместима с принципом порядка Больцмана, но не противоречит тому типу поведения, который уста­навливается в сильно неравновесных условиях.

Классическая термодинамика приводит к понятию равновесной структуры, примером которой может слу­жить любой кристалл. Ячейки Бенара также представ­ляют собой структуры, но совершенно иной природы. Именно поэтому мы ввели новое понятие — диссипативная структура, чтобы подчеркнуть тесную и на первый


взгляд парадоксальную взаимосвязь, существующую в таких ситуациях, с одной стороны, между структурой и порядком, а с другой — между диссипацией, или потеря­ми. В гл. 4 мы видели, что в классической термодинами­ке тепловой поток считался источником потерь. В ячей­ке Бенара тепловой поток становится источником по­рядка.

Таким образом, взаимодействие системы с внешним миром, ее погружение в неравновесные условия может стать исходным пунктом в формировании новых динами­ческих состояний — диссипативных структур. Диссипативная структура отвечает некоторой форме супермоле­кулярной организации. Хотя параметры, описывающие кристаллические структуры, могут быть выведены из свойств образующих их молекул, и в частности из радиу­са действия сил взаимного притяжения и отталкивания, ячейки Бенара, как и все диссипативные структуры, по существу, отражают глобальную ситуацию в порождаю­щей их неравновесной системе. Описывающие их пара­метры макроскопические — порядка не 10-8см (как рас­стояния между молекулами в кристалле), а нескольких сантиметров. Временные масштабы также другие: они соответствуют не молекулярным масштабам (напри­мер, периодам колебаний отдельных молекул, т. е. по­рядка 10-15с), а макроскопическим, т. е. секундам, ми­нутам или часам.

Но вернемся к химическим реакциям. Они обладают некоторыми весьма важными отличиями от проблемы Бенара. В ячейке Бенара неустойчивость имеет простое механическое происхождение. Когда мы нагреваем жид­кость снизу, нижний слой жидкости становится менее плотным и центр тяжести перемещается вверх. Неудиви­тельно поэтому, что за критической точкой система «оп­рокидывается» и возникает конвекция.

Химические системы не обладают такого рода меха­ническими свойствами. Можно ли ожидать явления са­моорганизации в химических системах? Мысленно мы представляем себе химические реакции так: во всех на­правлениях в пространстве несутся молекулы веществ и случайным образом сталкиваются. В такой картине не остается места для самоорганизации, и, быть может, в этом заключается одна из причин, по которым химиче­ские неустойчивости лишь недавно начали привлекать внимание исследователей. Имеется и еще одно отличие.

Все течения достаточно далеко от равновесия становят­ся турбулентными (порог измеряется в безразмерных числах, например в числах Рейнольдса). Химические реакции ведут себя иначе. Для них большая удален­ность от состояния равновесия — условие необходимое, но не достаточное. Во многих химических системах, ка­кие бы связи на них ни накладывались и как бы ни из­менялись скорости реакций, стационарное состояние ос­тается устойчивым и произвольные флуктуации затуха­ют, как в слабо неравновесной области. В частности, так обстоит дело в системах, в которых наблюдается цепь последовательных превращений типа A®B®C®D®..., описываемая линейными дифференциальными уравне­ниями.

Судьба флуктуаций, возмущающих химическую си­стему, а также новые ситуации, к которым она может эволюционировать, зависят от детального механизма хи­мических реакций. В отличие от систем в слабо неравно­весной области поведение сильно неравновесных систем весьма специфично. В сильно неравновесной области не существует универсального закона, из которого можно было бы вывести заключение относительно поведения всех без исключения систем. Каждая сильно неравновес­ная система требует особого рассмотрения. Каждую си­стему химических реакций необходимо исследовать осо­бо — поведение ее может быть качественно отличным от поведения других систем.

Тем не менее один общий результат все же был полу­чен, а именно: выведено необходимое условие химиче­ской неустойчивости. В цепи химических реакций, про­исходящих в системе, устойчивости стационарного со­стояния могут угрожатьтолько стадии, содержащие ав­токаталитические петли, т. е. такие стадии, в которых продукт реакции участвует в синтезе самого себя. Этот вывод интересен тем, что вплотную подводит нас к фун­даментальным достижениям молекулярной биологии (рис. 4).


Эта страница нарушает авторские права

allrefrs.ru - 2019 год. Все права принадлежат их авторам!