Главная Обратная связь

Дисциплины:

Архитектура (936)
Биология (6393)
География (744)
История (25)
Компьютеры (1497)
Кулинария (2184)
Культура (3938)
Литература (5778)
Математика (5918)
Медицина (9278)
Механика (2776)
Образование (13883)
Политика (26404)
Правоведение (321)
Психология (56518)
Религия (1833)
Социология (23400)
Спорт (2350)
Строительство (17942)
Технология (5741)
Транспорт (14634)
Физика (1043)
Философия (440)
Финансы (17336)
Химия (4931)
Экология (6055)
Экономика (9200)
Электроника (7621)






Современные представления об устойчивости циклов



Для циклоалканов помимо структурной и стереоизомерии (цис-, транс- и оптической) существенное значение имеет также поворотная изомерия. Устойчивость конформеров алициклических соединений определяют четыре фактора:

1. Напряжение, обусловленное искажением валентных углов – угловое напряжение (напряжение Байера).

2. Торсионное напряжение, связанное с отклонением от наиболее выгодной «заторможенной» конформации (см. главу 2).

3. Напряжение, связанное с отталкиванием сближенных атомов.

4. Напряжение, обусловленное изменением межатомных расстояний.

Первые общие теоретические соображения, касающиеся относительной устойчивости различных циклов, были высказаны Байером в 1885 году на основе представления Вант-Гоффа о тетраэдрической модели атома углерода. Байер исходил из двух предположений: во-первых, о том, что циклические структуры должны быть плоскими, а во-вторых, что отклонение валентных углов от угла 109о28 является мерой напряженности цикла.

Например, для треугольника:

Мера напряженности цикла обуславливает легкость или трудность образования цикла и его относительную устойчивость. Таким образом, по Байеру, наиболее устойчивым должен быть пятичленный цикл, а следующим по устойчивости шестичленный. Высшие циклы должны быть малоустойчивы. В дальнейшем оказалось, что этот вывод неверен, так как было доказано, что плоское строение характерно в чистом виде только для циклопропана. Это наиболее напряженная циклическая система.

В молекуле циклогексана сохраняются обычные валентные углы, так как он существует в пространственных конформациях «кресла» или «ванны». Конформация «кресла» на 20,9 кДж/моль менее напряжена. Эта разница в напряжении обусловлена торсионным напряжением:

 

 

Ароматические углеводороды

Ароматические углеводороды составляют многочисленный класс циклических углеводородов с делокализованными π-электронами. Эта делокализация обусловлена сопряжением двойных связей. Простейшие из них содержат одно бензольное кольцо (С6Н6), которое принято обозначать правильным шестиугольником с чередующимися простыми и двойными связями или шестиугольником с внутренней окружностью, символизирующей делокализацию π-электронов.

Эта группировка атомов оказывает влияние на физические и химические свойства ароматических соединений, т.е. определяет так называемый «ароматический характер».

В химическом отношении ароматические соединения проявляют ряд особенностей, которые принято называть термином «ароматические свойства»:



1. Легкость образования ароматических колец в самых различных реакциях;

2. Устойчивость к действию окислителей не смотря на наличие трех двойных связей;

3. Трудность протекания реакций присоединения по кратным связям;

4. Легкость замещения водорода различными группами в реакциях электрофильного замещения;

5. Характерными свойствами обладают и некоторые заместители в ароматических соединениях:

а) кислые свойства ароматического гидроксила;

б) ослабленная основность аминогруппы;

в) малая подвижность галогена в ядре;

г) способность к реакциям азосочетания.

Простейшим представителем ароматических соединений является бензол. Ближайший гомолог бензола – толуол, также не имеет изомеров. Следующий гомолог имеет четыре изомера

Изомерия ароматических углеводородов гомологического ряда бензола связана:

1) с изомерией положения радикалов;

2) с изомерией радикалов.

бензол толуол о-ксилол м-ксилол п-ксилол этилбензол

Два радикала могут занимать в ядре три положения, носящие название орто (1,2)-, мета (1,3)-, и пара (1,4)-.

Из более сложных углеводородов тривиальные названия сохранили:

кумол цимол

изопропилбензол 1-метил-4-изопропилбензол

Для ароматических соединений используется и систематическая номенклатура (ИЮПАК). По этой номенклатуре все соединения рассматриваются как производные бензола и цифрами указываются положения заместителей.

Способы получения

Ароматические углеводороды ряда бензола содержатся в некоторых сортах нефти. Помимо этого, так как ядро бензола энергетически очень «выгодная» система, соединения ароматического ряда образуются при многих процессах. Так, например, при каталитическом и термическом крекинге нефти они образуются в заметных количествах. При переработке каменного угля в кокс в каменноугольной смоле содержание ароматических соединений достигает нескольких десятков процентов (бензол, толуол, ксилолы, фенол, нафталин, антрацен).



В лабораторной практике и в промышленности для синтеза аренов применимы следующие способы:

1. Ароматизация парафинов на оксиде хрома

2. Ацетилен и его гомологи при температуре красного каления, а в присутствии катализаторов и при более низкой температуре образуют ароматические углеводороды

Мезитилен

3. Дегидрирование циклоалканов, содержащих шестичленное кольцо

циклогексан циклогексен циклогексадиен бензол

4. Сплавление солей бензойной кислоты со щелочами

5. Гомологи бензола можно получить:

а) из галогенопроизводных реакцией Вюрца-Фиттига

хлорбензол хлорметан толуол дифенил этан

б) реакцией Фриделя-Крафтса

В качестве катализатора в реакции Фриделя-Крафтса используют безводные хлориды тяжелых металлов и алюминия, а также фтористый водород.

в) восстановлением ароматических кетонов амальгамированным цинком в соляной кислоте:

хлористый ацетил ацетофенон этилбензол

 

 

Строение бензола

Ароматические свойства бензола, его гомологов и производных находят объяснение в своеобразии электронного строения бензольного кольца.

Элементарный анализ и определение молекулярной массы дают для бензола формулу С6Н6.

В 1865 г Кекуле предложил циклическую формулу бензола с тремя двойными связями.

Однако эта формула не полностью отражает строение бензола. При чередующихся простых и двойных связях следующие изомеры должны быть разными веществами:

но установлено, что это не так.

Сочетание физических и химических методов исследования позволило выяснить структуру бензола. Для определения строения бензола были использованы рефрактометрия, определение дипольного момента, изучение магнитных свойств, ультрафиолетового и инфракрасного спектров, спектра ядерного магнитного резонанса, рентгенограмм и электронограмм, термодинамических свойств.

Молекула бензола неполярна и в магнитном отношении совершенно симметрична. Бензол имеет ось симметрии шестого порядка. Следовательно, ядра и электроны в нем располагаются симметрично.

В ультрафиолетовых и инфракрасных спектрах ароматических соединений наблюдается смещение полос поглощения, характерных для π-связи, указывающее на наличие сопряжения.

В спектрах ядерного магнитного резонанса сигналы ароматических протонов сильно сдвигаются по сравнению с этиленовыми в слабое поле (примерно на 2 м. д.), что доказывает наличие кольцевого тока, создающего поле, налагающееся на внешнее магнитное поле, создаваемое магнитом. В последнее время это явление рассматривается как главный критерий ароматичности.

Важные данные были получены и при изучении рентгено- и электронограмм бензола и его производных. Было установлено, что молекула бензола плоская, причем расстояние между всеми углеродными атомами одинаковы и равны 0,140 нм, тогда как длина простой связи 0,154 нм, а двойной – 0,134 нм.

Бензол более устойчив термодинамически, чем это можно было бы предполагать, исходя из формулы Кекуле.

Расчеты показывают, что бензол стабильнее гипотетического циклогексатриена на 150 кДж/моль. Эту величину называют энергией стабилизации (резонанса) молекулы бензола.

В квантово-механической модели молекулы бензола все шесть углеродных атомов связаны друг с другом σ-связями, причем все эти связи находятся в одной плоскости, т.е. они компланарны. Каждый из углеродных атомов имеет, кроме того по одному р-электрону. р-Электроны находятся на гантелеподобных орбиталях, оси которых расположен под прямыми углами к плоскости кольца.

Таким образом, все шесть атомов углерода бензола имеют sp2-гибридизованные орбитали. Кольцо замыкается без напряжения. Каждый из этих р-электронов взаимодействует с р-электронами смежных углеродных атомов, поэтому все р-электроны распределяются симметрично вокруг кольца и могут перемещаться по кольцу в том или ином направлении. Бензольное кольцо рассматривается как замкнутый сверхпроводник, в котором электроны движутся свободно, не испытывая сопротивления:

σ-связи в бензоле перекрывание р-облаков в

бензоле

Еще в 1931 году Хюккель на основании квантово-механических расчетов сформулировал правило, гласящее, что соединение должно проявлять ароматические свойства, если в его молекуле содержится плоское кольцо с (4n+2) сопряженными р-электронами, где n – равно 1 или любому целому числу.

 


Эта страница нарушает авторские права

allrefrs.ru - 2019 год. Все права принадлежат их авторам!