Главная Обратная связь

Дисциплины:

Архитектура (936)
Биология (6393)
География (744)
История (25)
Компьютеры (1497)
Кулинария (2184)
Культура (3938)
Литература (5778)
Математика (5918)
Медицина (9278)
Механика (2776)
Образование (13883)
Политика (26404)
Правоведение (321)
Психология (56518)
Религия (1833)
Социология (23400)
Спорт (2350)
Строительство (17942)
Технология (5741)
Транспорт (14634)
Физика (1043)
Философия (440)
Финансы (17336)
Химия (4931)
Экология (6055)
Экономика (9200)
Электроника (7621)






Металлирование. Реакция Фаворского



Водородные атомы концевой тройной связи способны замещаться металлами при действии металлоорганических соединений или амидов металлов:

Ацетилениды, подобно другим металлоорганическим соединениям, легко вступают в реакции нуклеофильного замещения или присоединения с галогенопроизводными, альдегидами, кетонами, углекислым газом:

 

А. Е. Фаворский предложил проводить подобные синтезы в абсолютном эфире в присутствии твердого гидроксида калия:

Полимеризация

Алкины способны полимеризоваться в нескольких направлениях:

а) под воздействием комплексных солей меди происходит линейная полимеризация ацетилена с образованием преимущественно винилацетилена и дивинилацетилена:

б) при нагревании в присутствии активированного угля ацетилен образует бензол:

в) при действии на ацетилен комплексных соединений никеля образуется циклооктатетраен:

Типы диеновых углеводородов

Диеновые углеводороды имеют две двойные связи в молекуле и отвечают общей формуле СnH2n-2.

В зависимости от взаимного расположения двойных связей диеновые углеводороды можно разделить на три основных типа:

1) углеводороды с кумулированными (примыкающими к одному атому углерода) двойными связями – аллен и его гомологи;

2) углеводороды с сопряженными (конъюгированными) двойными связями – дивинил и его гомологи;

3) углеводороды с изолированными двойными связями.

Диеновые углеводороды по систематической номенклатуре называются так же, как и этиленовые углеводороды, только вместо суффикса «ен» ставится суффикс «адиен» (так как двойных связей две). Положение двойных связей, как обычно, показывают цифрами. Для некоторых диенов сохранились тривиальные или старые рациональные названия:

Диеновые углеводороды первых двух типов проявляют своеобразные свойства. Для углеводородов третьего типа характерны обычные реакции алкенов, только в них принимают участие не одна, а обе связи с большей или меньшей селективностью.

Наибольшего внимания заслуживают углеводороды с сопряженными двойными связями.

Способы получения важнейших диенов

Способы получения углеводородов ряда дивинила в большинстве случаев не отличаются от способов получения олефинов, только соответствующие реакции необходимо проводить дважды или в качестве исходного вещества применять соединения, уже содержащие двойную связь.

Дивинил и изопрен получают в промышленности дегидрированием соответственно бутано-бутиленовых или изопентан-изоамиленовых смесей обычно над катализаторами, содержащими Cr2O3:



2. Очень большую роль в промышленном производстве дивинила сыграл метод С. В. Лебедева: 2С2Н5ОН → СН2=СН–СН=СН2 + 2Н2О + Н2 (70% от теоретического)

3. Дивинил, изопрен, диизопропенил получают дегидратацией гликолей:

4. Хлорпрен получают присоединением хлористого водорода к винилацетилену:

 

Химические свойства:

Гидрирование

Каталитически возбужденный водород присоединяется в 1,2- и 1,4-положения:

Галогенирование

Галогены также способны присоединяться к сопряженным системам в 1,2- и 1,4-положения:

Как и в случае этиленовых углеводородов, присоединение может проходить как по ионному, так и по радикальному механизму.

При ионном механизме присоединения первоначально возникающий π-комплекс (I) быстро превращается в сопряженный карбониевый ион с положительным зарядом на втором и четвертом углеродных атомах. Этот ион можно изобразить или двумя граничными формулами (II) или одной формулой (III). Этот карбкатион присоединяет анион галогена с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения:

Гидрогалогенирование

В реакциях присоединения галогеноводородов действуют те же закономерности:

Гипогалогенирование

Гипогалогенитные кислоты и их эфиры присоединяются преимущественно в 1,2-положение:

Димеризация

При нагревании молекулы диеновых углеводородов способны присоединяться друг к другу таким образом, что одна из них реагирует в 1,2-, а другая в 1,4- положениях. Одновременно в небольших количествах образуется продукт, когда обе молекулы реагируют в 1,4-положениие:



Диеновый синтез

Диеновые углеводороды особенно легко димеризуются с молекулами, имеющими активированную двойную связь. Реакции этого типа называются диеновым синтезом или реакциями Дильса-Альдера:

Полимеризация

Важной особенностью диеновых углеводородов с сопряженными связями является их способность полимеризоваться в каучукоподобные продукты.

Промышленный интерес представляет цепная полимеризация диеновых углеводородов под влиянием катализаторов или инициаторов. В качестве катализаторов используются щелочные металлы, металлоорганические соединения, в качестве инициаторов – органические и неорганические пероксиды.

При полимеризации отдельные молекулы мономеров могут соединяться друг с другом в 1,2-, в 1,4-положения или одна молекула реагирует в 1,2-, а другая – в 1,4- положение:

Скорость полимеризации зависит от строения диенов и условий полимеризации. Заместители в середине молекулы облегчают, а на конце молекулы затрудняют полимеризацию. Изопрен полимеризуется быстрее, а пиперилен медленнее, чем дивинил.

Наиболее ценные продукты получаются при стереорегулярной (пространственно упорядоченной) полимеризации в 1.4-положение с образованием цис-конфигурации каждого остатка:

 

 

По химическому составу и строению натуральный каучук представляет собой стереорегулярный цис-полимер изопрена.

Строение каучука и других полимеров диеновых углеводородов было доказано методом озонирования (по Гарриесу). Получение при озонолизе левулинового альдегида подтверждает упорядоченное 1,4-строение.

 

Различные виды синтетического и натурального каучука широко применяются в промышленности. Пионером в организации крупного промышленного производства синтетического каучука был Советский Союз.

 

Алициклические углеводороды

К алициклическому ряду относятся карбоциклические соединения, не обладающие ароматическим характером, в частности не содержащие бензольных колец.

Простейшими соединениями алициклического ряда являются циклоалканы. Их называют также циклопарафинами, полиметиленовыми углеводородами или нафтенами.

Наряду с циклоалканами существуют циклоалкены, циклоалкины.

Изомерия. Номенклатура

Строение алициклов разнообразно:


Эта страница нарушает авторские права

allrefrs.ru - 2019 год. Все права принадлежат их авторам!