Мембранные (ионоселективные) электроды

В мембранных электродах происходит обмен не электронов, а заря­женных частиц (ионов) между раствором и мембраной электрода. Мем­брана разделяет два раствора - внутренний и внешний, находящиеся в контакте с поверхностями мембраны. Через мембрану возможно переме­щение ионов только определенного вида. Активность ионов, к которым мембрана проницаема, во внутреннем растворе постоянна.

После погружения электрода в анализируемый раствор начинается движение иона, проникающего через мембрану, в направлении его более низкой активности. Так как ионы несут заряд, то в мембране возникает по­тенциал, препятствующий дальнейшему перемещению ионов. Чтобы из­мерить мембранный потенциал, необходимо обеспечить контакт с внут­ренним раствором (используют вспомогательный электрод) и с внешним раствором (применяют электрод сравнения).

В начале двадцатого века была обнаружена способность стеклянной мембраны реагировать на изменение концентрации ионов водорода, в 20-х годах Фрицем Габером и Николо Клемансевичем был создан первый стеклянный электрод, а в 30-х годах 20 столетия Б.П.Никольским разработана ионообменная теория. В настоящее время стеклянный электрод для измерения рН растворов является широко известным примером мембранного электрода. Он состоит из стеклянного шарика (мембрана) диаметром 15 - 20 мм с толщиной стенок 0,06 - 0,1 мм, изготовленного из стекла особого состава, например, стекла марки «кор-нинг»: 22 % Na₂О, 6 % СаО, 72 % SiO₂.

Внутрь шарика заливается раствор с определенным значением рН (0,01 М НCl) и погружается электрод сравнения (хлорсеребряный) (рис.31). Мембрана отделяет внутренний раствор от анализируемого раствора, куда помещается еще один электрод сравнения:

Потенциал стеклянного электрода определяется уравнением Нернста:

(6.3)

На внешней поверхности стекла потенциал зависит от активности ионов водорода во внешнем анализируемом растворе (а₁). На внутренней по­верхности стекла также возникает потенциал, который остается постоян­ным во внутреннем растворе с постоянной активностью ионов водорода (а₂), и, таким образом, потенциал стеклянного электрода становится мерой активности ионов водорода во внешнем растворе, а, следовательно, зави­сит от рН внешнего раствора:

E=K + 0,059lg a₁=K + 0,059lg [H⁺] = K – 0,059pH (6.4)

Константа Кучитывает потенциалы обоих электродов сравнения во внутреннем и внешнем растворах; граничный потенциал, возникающий на поверхности разделов: внешний раствор — гель, гель — внутренний раствор; диффузионный потенциал, связанный с различием в подвижности ионов водорода и ионов щелочных металлов в мембране; потенциал ассимметрии, возникающий в результате различных механических и химических взаи­модействий на внешнюю и внутреннюю поверхность мембраны.