![]() Дисциплины:
Архитектура (936) |
Спектральные методы анализа спиртов
Масс-спектры алифатических спиртов имеют слабые пики молекулярного иона, а для высших и разветвлённых спиртов эти пики практически отсутствуют, поскольку в существенной степени происходит фрагментация молекулы. Фрагментация, как правило, связана с потерей молекулы воды, а также элиминированием этилена. Для длинноцепочечных спиртов преобладает отщепление воды, поэтому их масс-спектры похожи на масс-спектры алкенов. Для первичных спиртов наблюдаются пики m/z 31, для вторичных — m/z 45, 59, 73, …, для третичных — m/z 59, 73, 87, …[100]. ИК-спектроскопические методы анализа ИК-спектры спиртов характеризуются двумя типами интенсивных характеристических полос поглощения: v полосы поглощения, связанные с валентными колебаниями связи O−H: 3650—3200 см−1; v полосы поглощения, связанные с валентными колебаниями связи С−O: 1210—1000 см−1. Также выделяют полосы поглощения средней интенсивности, как правило, не имеющие определяющего значения: в диапазоне 1450—1250 см−1 (плоскостные деформационные колебания O−H) и 750—650 см−1 (внеплоскостные деформационные колебания O−H). ЯМР-спектроскопические методы анализа спиртов. ЯМР-спектроскопия ядер 1H широко используются для анализа спиртов, однако на величины химических сдвигов протонов гидроксильной группы (δ, м. д.) существенно влияет природа растворителя и другие внешние факторы. Для алифатических и алициклических спиртов δ составляет 0,5—3,0 (в ДМСО-d6: 4—6).
Также для изучения спиртов применяют спектроскопию на ядрах 17O. Значительная разница в сдвигах для первичных (этанол: δ 5,9 м. д.), вторичных (пропанол-2: δ 39,8 м. д.) и третичных спиртов (2-метилпропанол-2: δ 62,3 м. д.) относительно воды H217O позволяет установить или подтвердить структуру исследуемого соединения.
Вопрос №29 Многоатомные спирты. Особенности их химического поведения. Этиленгликоль, глицерин. Непредельные спирты. Виниловый спирт. Винилацетат, поливинилацетат, поливиниловый спирт. Многоатомные спирты - органические соединения, содержащие в своём составе более одной гидроксильной группы -ОН. Многоатомные спирты по химическим свойствам сходны с одноатомными спиртами. Однако в химических свойствах многоатомных спиртов есть особенности, обусловленные присутствием в молекуле двух и более гидроксильных групп. Кислотность многоатомных спиртов выше, чем одноатомных, что объясняется наличием в молекуле дополнительных гидроксильных групп, обладающих отрицательным индуктивным эффектом. Поэтому многоатомные спирты, в отличие от одноатомных, реагируют со щелочами, образуя соли. Например, этиленгликоль реагирует не только с щелочными металлами, но и с гидроксидами тяжелых металлов. По аналогии с алкоголятами соли двухатомных спиртов называются гликолятами, а трехатомных — глицератами. При взаимодействии этиленгликоля с галогеноводородами (НСl, HBr) одна гидроксильная группа замещается на галоген: Вторая гидроксогруппа замещается труднее, под действием РСl5. При взаимодействии гидроксида меди (II) с глицерином и другими многоатомными спиртами происходит растворение гидроксида и образуется комплексное соединение ярко-синего цвета. Юта реакция используется для обнаружения многоатомных спиртов, имеющих гидроксильные группы при соседних атомах углерода -СH(ОН)-СН(ОН)-: В отсутствие щелочи многоатомные спирты не реагируют с |гидроксидом меди (II) — их кислотность для этого недостаточна. Многоатомные спирты взаимодействуют с кислотами, образуя сложные эфиры (см. §7). При взаимодействии глицерина с азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты образуется нитроглицерин (тринитрат глицерина): Для спиртов характерны реакции, в результате которых образуются циклические структуры: Этиленглико́ль(гликоль; 1,2-диоксиэтан; этандиол-1,2), HO—CH2—CH2—OH — простейший представитель полиолов (многоатомных спиртов). В очищенном виде представляет собой прозрачную бесцветную жидкость слегка маслянистой консистенции. Не имеет запаха и обладает сладковатым вкусом. Токсичен. Попадание этиленгликоля или его растворов в организм человека может привести к необратимым изменениям в организме и к летальному исходу. Глицери́н (глицерол; 1,2,3-тригидроксипропан; 1,2,3-пропантриол) (гликос — сладкий) химическое соединение с формулой HOCH2CH(OH)-CH2OH или C3H5(OH)3. Простейший представитель трёхатомных спиртов. Представляет собой вязкую прозрачную жидкость. Непредельные спирты (алкенолы и алкинолы) — производные непредельных углеводородов, в молекулах которых водородный атом замещен на гидроксильную группу. Этенол (виниловый спирт) — ненасыщенный спирт с формулой CH2=CH-OH, легко превращается в ацетальдегид. Получены простые и сложные эфиры винилового спирта. Винилацетат- органическое соединение класса сложных эфиров, прозрачная жидкость с характерным запахом.
Поливинилацетат (сокр. ПВА) — полимер винилацетата. Твердое бесцветное прозрачное нетоксичное вещество; не имеет запаха. Химическая формула: [—CH2—CH(OCOCH3)—]n. Международное обозначение: PVAC. Поливиниловый спирт (ПВС, международное PVOH, PVA или PVAL) — искусственный, водорастворимый, термопластичный полимер. Синтез ПВС осуществляется реакцией щелочного/-кислотного гидролиза или алкоголиза сложных поливиниловых эфиров. Вопрос №30 Фенолы. Классификация. Номенклатура. Физические свойства. Кислотные свойства, получение фенолятов. Нуклеофильные свойства фенола: получение простых и сложных эфиров. Окисление фенолов. Реакции электрофильного замещения в фенолах: галогенирование, нитрование, сульфирование, нитрозирование, карбоксилирование. Фенол; 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота); a- и b-нафтолы. Идентификация фенольных соединений. Спектральные характеристики фенолов. Многоатомные фенолы. Строение, свойства. Пирокатехин, резорцин, гидрохинон, флороглюцин. Фено́лы — органические соединения ароматического ряда, в молекулах которых гидроксильные группы связаны с атомами углерода ароматического кольца. По числу ОН-групп различают: одноатомные фенолы (аренолы): фенол (C6H5OH) и его гомологи; двухатомные фенолы (арендиолы): гидрохинон, пирокатехин, резорцин; трёхатомные фенолы (арентриолы): пирогаллол, флороглюцин, гидроксигидрохинон и т. д. Номенклатура. Для фенолов широко используют тривиальные названия, сложившиеся исторически. В названиях замещенных моноядерных фенолов используются также приставки орто-, мета- и пара -, употребляемые в номенклатуре ароматических соединений. Для более сложных соединений нумеруют атомы, входящие в состав ароматических циклов и с помощью цифровых индексов указывают положение заместителей. Химические свойства. 1. Кислотные свойства. Кислотные свойства фенола выражены сильнее, чем у воды и предельных спиртов, что связано с большей полярностью O—H связи и с большей устойчивостью образующегося при ее разрыве фенолят-иона. В отличие от спиртов, фенолы реагируют не только с щелочными и щелочноземельными металлами, но и с растворами щелочей, образуя феноляты:
2. C6H5OH + NaOH 3. 4. Замещение в бензольном кольце. Наличие гидроксильной группы в качестве заместителя в молекуле бензола приводит к перераспределению электронной плотности в сопряженной -системе бензольного кольца, при этом увеличивается электронная плотность у 2-го, 4-го и 6-го атомов углерода (орто- и пара-положения) и уменьшается у 3-го и 5-го атомов углерода (мета-положение). а) Реакция с бромной водой (качественная реакция):
5. б) Нитрование (при комнатной температуре): 6. C6H5—OH + HNO3(разб.) 7.
8. 9. Поликонденсация фенола с формальдегидом (по этой реакции происходит образование фенолформальдегидной смолы: Качественная реакция с хлоридом железа(III). Образуется комплексное соединение фиолетового цвета.
Фено́л(гидроксибензол, устар. карболовая кислота) C6H5OH — простейший представитель класса фенолов. Бесцветные игольчатые кристаллы, розовеющие на воздухе из-за окисления, приводящего к образованию окрашенных веществ. Обладают специфическим запахом (таким, как запах гуаши, т. к. в состав гуаши входит фенол). 2,4,6-Тринитрофенол (пикриновая кислота) — химическое соединение C6H2(NO2)3OH, нитропроизводное фенола. Нафтолы— оксипроизводные нафтена (нафталина) C10H(8-n)(ОН)n, где n = 1, 2, 3 и более. По свойствам нафтолы близки к фенолам бензольного ряда. В больших количествах нафтолы и их производные применяют в производстве красителей и органических полупродуктов.
1-Нафтол (α-нафтол) 2-Нафтол (β-нафтол) Идентификация фенольных соединений. Спектральные характеристики фенолов. (см учебник том 1 стр 387). Многоатомные фенолы – это двух- или трехатомные фенолы. Существует три простейших двухатомных фенола: о-диоксибензол, или пирокатехин, м-диоксибензол, или резорцин, п-диоксибензол, или гидрохинон.
Пи Пирокатехин гидрохинон Двухатомные фенолы гораздо легче растворимы в воде, чем одноатомные. Одноатомные фенолы сравнительно легко окисляются; у двухатомных фенолов эта способность выражена сильнее: некоторые двухатомные фенолы окисляются настолько легко, что применяются в качестве восстановителей (проявителей) в фотографии (гидрохинон). Двухатомные фенолы менее ядовиты, чем одноатомные. С FeСl8 двухатомные фенолы дают характерное окрашивание, что позволяет различать их по цвету. Трехатомные фенолы (трифенолы).
Представителем триоксибензолов является флороглюцин (1,3,5-триоксибензол), в свободном виде он обнаружен в шишках секвойи и чешуе лука, а в виде гликозида флорина – в околоплоднике плодов разных видов цитрусов. Более сложные соединения - флороглюциды (гликозиды флороглюцина), они могут содержать одно кольцо флороглюцина (аспидинол) или представляют собой димеры или тримеры (кислоты флаваспидиновая и филиксовая). Значительные количества флороглюцидов накапливается в корневищах мужского папоротника. аспидинол
|