Главная Обратная связь

Дисциплины:

Архитектура (936)
Биология (6393)
География (744)
История (25)
Компьютеры (1497)
Кулинария (2184)
Культура (3938)
Литература (5778)
Математика (5918)
Медицина (9278)
Механика (2776)
Образование (13883)
Политика (26404)
Правоведение (321)
Психология (56518)
Религия (1833)
Социология (23400)
Спорт (2350)
Строительство (17942)
Технология (5741)
Транспорт (14634)
Физика (1043)
Философия (440)
Финансы (17336)
Химия (4931)
Экология (6055)
Экономика (9200)
Электроника (7621)






Молекулярная абсорбционная спектроскопия (в УФ-видимой и ИК-областях). Законы поглощения электромагнитного излучения. Основные характеристики поглощения



Этот метод применяется для:

1)идентификации веществ

2)для структурного анализа используют ИК-спектроскопию

3)для количественных определений веществ, которые могут находиться в любом состоянии (газообразном, твердом, жидком).

Метод позволяет определить как главные (основные) составные части, так и сопутствующие компоненты, т.е. примеси.

Диапазон определяемых содержаний составляет от низких десятков % до 10-4 или 10-5%.

Предел обнаружения 10-5 – 10-6 моль/л, может дойти до 10-7 моль/л.

Фотометрия в УФ-диапазоне характеризуется большей чувствительностью, чем ИК-спектроскопия. Поэтому молекулярно-абсорбционная спектроскопия в УФ и видимом диапазоне используют для определения микроколичественных веществ, т.е. для контроля средовых количеств, для контроля степени частоты, т.е. отчистки веществ (для контроля качества веществ). Можно сочетать эти методы с некоторыми приемами выделения концентрирования (т.е. речь идет о создании комбинированных и гибридных методах). Метод отличается не только высокой чувствительностью, но и высокой воспроизводимостью, так коэффициент вариации V(Sr) = 0,01 – 0,05.

Погрешность составляет в спектроскопии в УФ и видимых диапазонах 2-3% в спектрофотометрии и 5% в фотоколориметрии. В ИК-области >=5%.

Применяют для определения:

- большинства химических элементов (катионов, анионов)

- многих органических веществ

- некоторых биологических систем

- лекарственных препаратов

- используют метод в экологическом контроле

- для аналитического контроля производственных процессов, причем его можно осуществить в автоматическом режиме

- для анализа технологических смесей

Фотоколориметрический анализ (молекулярная абсорбционная спектроскопия) относится к оптическим методам анализа. Метод основан на способности вещества поглощать электромагнитное излучение оптического диапазона. Оптический спектр включает ультрафиолетовую, видимую и ИК-области. Фотометрический метод анализа широко применяют для решения проблем технологического контроля; в санитарно-гигиеническом анализе для определения аммиака, нитратов, катионов различных металлов в воде; для определения витаминов в продуктах питания и т.д. Метод имеет низкий предел обнаружения (10-5 – 10-6М), относительная ошибка большинства определений 1 – 2 %. В основе фотометрического метода анализа лежит избирательное поглощение света частицами (молекулами или ионами) вещества в растворе, при некоторых длинах волн светопоглощение происходит интенсивно, а при некоторых свет не поглощается. Поглощение квантов hν электромагнитного излучения оптического диапазона молекулой или ионом обусловлено переходом электронов на орбитали с более высокой энергией.



Атом, ион или молекула, поглощая квант света, переходит в более высокое энергетическое состояние. Обычно это бывает переход с основного, невозбужденного уровня на один из более высоких, чаще всего на первый возбужденный уровень. Вследствие поглощения излучения при прохождении его через слой вещества интенсивность излучения уменьшается и тем больше, чем выше концентрация светопоглощающего вещества.

Закон Бугера - Ламберта - Бера связывает уменьшение интенсивности света, прошедшего через слой светопоглощающего вещества, с концентрацией вещества и толщиной слоя. Чтобы учесть потери света на отражение и рассеяние, сравнивают интенсивности света, прошедшего через исследуемый раствор и растворитель При одинаковой толщине слоя в кюветах из одинакового материала, содержащих один и тот же растворитель, потери на отражение и рассеяние света будет зависеть от концентрации вещества.

Уменьшение интенсивности света, прошедшего через раствор, характеризуется коэффициентом пропускания (или просто пропусканием) T: T= I / I0, где I и I0 — соответственно интенсивности света, прошедшего через раствор и растворитель.

Взятый с обратным знаком логарифм T называется оптической плотностью A:

-lg T= -lg (I / I0 )=lg (I 0/ I)=A.

Уменьшение интенсивности света при прохождении его через раствор подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера: I=I0 10-e lc , или I / I0=10-e lc,или -lg T=A=e l c (1)

где e – молярный коэффициент поглощения; l – толщина светопоглощающего слоя;c – концентрация раствора.



Физический смысл e становится ясным, если принять I=1 см и c=1 моль/л, тогда A=e . Следовательно, молярный коэффициент поглощенияравен оптической плотности одномолярного раствора при толщине слоя 1 см.

Оптическая плотность раствора, содержащего несколько окрашенных веществ, обладает, свойством аддитивности, которое иногда называютзаконом аддитивности светопоглощения. В соответствии с этим законом поглощение света каким-либо веществом не зависит от присутствия в растворе других веществ. При наличии в растворе нескольких окрашенных веществ каждое из них будет давать свой аддитивный вклад в

Ограничения и условия применимости закона Бугера-Ламберта–Бера:

1. Закон справедлив для монохроматического света. Чтобы отметить это ограничение, в уравнение (1) вводят индексы и записывают его в виде: Al =e l l c. (2)

Индекс l указывает, что величины A и e относятся к монохроматическому излучению с длиной волны l .

2. Коэффициент e в уравнении (1) зависит от показаеля преломления среды. Если концентрация раствора сравнительно невелика, его показатель преломления остается таким же, каким он был у чистого растворителя, и отклонений от закона по этой причине не наблюдается.

3. Температура при измерениях должна оставаться постоянной хотя бы в пределах нескольких градусов.

4. Пучок света должен быть параллельным.

5. Уравнение (1) соблюдается только для систем, в которых светопоглощающими центрами являются частицы лишь одного сорта. Если при изменении концентрации будет изменяться природа этих частиц вследствие, например, кислотно-основного взаимодействия, полимеризации, диссоциации и т. д., то зависимость A от с не будет оставаться линейной, так как молярный коэффициент поглощения вновь образующихся и исходных частиц не будет в общем случае одинаковым.

Спектральные характеристики: λmax – max длина волны, Ɛλmax – молярный коэффициент светопоглощения в точке max, ∆λH/2. Их используют для идентификации веществ. Поскольку они зависят от природы вещества, их используют для качественного анализа. Еще они зависят от условий физических измерений (от природы растворителя, рН и т.д.). Количественные характеристики зависят от концентрации, количества вещества, коэффициента пропускания.

 

27.Молекулярный спектр поглощения. Принципиальная схема прибора для измерения светопоглощения. Фотометрические методы: спектрофотометрия и фотоколориметрия.

Молекулярный спектр поглощения состоит из широких областей длин волн, в которых поглощение значительно (полосы поглощения). Приборы, в которых используют монохроматическое излучение, получаемое с помощью монохроматора, называют спектрофотометрами.

Приборы, в которых используют полихроматическое излучение (излучение узкого интервала длин волн), получаемое с помощью светофильтров, называют фотоэлектроколориметрами.

Соответственно, метод, основанный на использовании монохроматического излучения, называют спектрофотометрическим;

Спектрофотометрия — физико-химический метод исследования растворов и твёрдых веществ, основанный на изучении спектров поглощения в ультрафиолетовой (200—400 нм), видимой (400—760 нм) и инфракрасной (>760 нм) областях спектра. Основная зависимость, изучаемая в спектрофотометрии зависимость интенсивности поглощения падающего света от длины волны. Спектрофотометрия широко применяется при изучении строения и состава различных соединений (комплексов, красителей, аналитических реагентов и др.), для качественного и количественного определения веществ (определения следов элементов в металлах, сплавах, технических объектах). Приборы спектрофотометрии —спектрофотометры.

метод, основанный на использовании полихроматического излучения, называют фотоколориметрическим.

Фотоколориметрия — количественное определение концентрации вещества по поглощению света в видимой и ближней ультрафиолетовой области спектра. Поглощение света измеряют на фотоэлектрических колориметрах.

(Их объединяют в одну группу фотометрических методов.)

Фотоэлектроколориметры:

- имеют простую конструкцию

- пригодны для измерений в видимой и ближней УФ- (до 300 нм) областях

- имеют более низкую стоимость

Спектрофотометры:

- имеют более сложную конструкцию (снабжены микропроцессорами, дисплеями и проч.)

- имеют более высокую стоимость

Вместе с тем они:

- имеют высокую прочность и чувствительность

- имеют высокую избирательность и могут быть использованы в анализе многокомпонентных систем

- пригодны для измерений в видимой, ближней ИК- и УФ-областях, в результате чего возможно определение более широкого круга веществ, чем с помощью фотоколориметров.

Условия фотометрических измерений, их оптимизация

Фотометрические измерения выполняют при оптимальных условиях, позволяющих:

- снизить погрешность измерений;

- повысить их чувствительность, селективность, воспроизводимость

- улучшить другие метрологические характеристики.

Принципиальная схема прибора для измерения светопоглощения:

Источник излучения –> монохроматор –> кювета с исследуемым раствором (стрелка вниз кювета с раствором сравнения) –> детектор – усилитель – регистрирующее устройство


Эта страница нарушает авторские права

allrefrs.ru - 2018 год. Все права принадлежат их авторам!