Главная Обратная связь

Дисциплины:

Архитектура (936)
Биология (6393)
География (744)
История (25)
Компьютеры (1497)
Кулинария (2184)
Культура (3938)
Литература (5778)
Математика (5918)
Медицина (9278)
Механика (2776)
Образование (13883)
Политика (26404)
Правоведение (321)
Психология (56518)
Религия (1833)
Социология (23400)
Спорт (2350)
Строительство (17942)
Технология (5741)
Транспорт (14634)
Физика (1043)
Философия (440)
Финансы (17336)
Химия (4931)
Экология (6055)
Экономика (9200)
Электроника (7621)






Және реакторлардың түрлері. При жидкофазном радикально-цепном хлорировании, проводи­мом при относительно низких температурах (от 40 до 100— 150 °С)



При жидкофазном радикально-цепном хлорировании, проводи­мом при относительно низких температурах (от 40 до 100— 150 °С), почти всегда требуются инициаторы или облучение сме­си, что ведет к дополнительным экономическим затратам по сравнению с термическим хлорированием. Поэтому выбор жидкофазного хлорирования оправдан при получении термически нестабильных веществ, легко отщепляющих НС1 (монохлорпарафины с длинной углеродной цепью, полихлориды С2 и выше), а также соединений, для которых термическое хлорирование менее селективно. Кроме того, жидкофазное хлорирование пред­почтительно в случаях введения более чем двух-трех атомов хлора в молекулу, когда высокий тепловой эффект процесса часто не позволяет провести его в газовой фазе из-за низких коэффициентов теплопередачи.

Условия процесса и типы реакторов. Жидкофазное хлорирование осуществляют путем барботирования газообразного хлора через жидкую реакционную массу. Хлор растворяется в ней, и реакция протекает в растворе. Во многих случаях жидкой средой является сам органический реагент, который во избежа­ние более глубокого хлорирования применяют в значительном избытке. В этом реагенте накапливаются образующиеся про­дукты и плотность смеси растет, что используют для контроля глубины превращения. При получении жидких полихлорпарафинов и гексахлорксилолов состав жидкой фазы меняется в ходе реакции вплоть до образования вязкого или расплавленного продукта, практически не содержащего исходного реагента. На­конец, при получении твердых полихлорпарафинов и хлори­рованных полимеров для лучшей гомогенизации смеси исполь­зуют растворители (тетрахлорметан, о-дихлорбензол), однако некоторые полимеры хлорируют в водных или других сус­пензиях.

В промышленности применяют как химическое, так и фото­химическое инициирование. Первый способ имеет преимущество в простоте оформления реакционного узла, но зато связан с до­полнительными затратами на довольно дорогой инициатор. При втором способе существенно усложняется конструкция реактора, растут капиталовложения и расход электроэнергии, но отсут­ствуют затраты на инициатор, а синтезируемые вещества не загрязняются продуктами его разложения. Выбор метода опре­деляется экономическими факторами. Кроме того, имеется, по крайней мере, один пример, когда реакция в жидкой фазе идет при 120—150°С без инициатора и без облучения, т. е. наиболее экономичным термическим способом, — это начальная стадия хлорирования высших парафинов.



Кроме соотношения исходных реагентов, о котором уже го­ворилось, важное значение имеет выбор температуры и концен­трации инициатора или интенсивности облучения.

При фотохимическом хлорировании выбор температуры не­ограничен какими-либо рамками, так как она почти не влияет на скорость реакции. Тем не менее выгодно работать при охлаж­дении водой, поэтому фотохимический синтез гексахлорциклогексана ведут при 40—60 °С.

Когда используют химические инициаторы, выбор темпера­туры обусловлен достаточно высокой скоростью их разложе­ния —- температура равна 70—100°С для 2,2-азо-бис-изобутиронитрила и 100—120°С для пероксида бензоила. При этом температура и концентрация инициатора взаимосвязаны. Во- первых, при какой-то средней длине цепи концентрация инициа­тора не может быть ниже, чем число моль атомов хлора, вво­димых на 1 л реакционной массы, деленное на удвоенную длину цепи (поскольку каждая молекула инициатора зарождает две цепи). Во-вторых, сама длина цепи при ее квадратичном об­рыве обратно пропорциональна квадратному корню из скорости зарождения цепи и снижается при повышении температуры и концентрации инициатора.

Следовательно, для уменьшения расхода инициатора вы­годно снижать температуру и концентрацию инициатора, однако это ведет к падению скорости реакции и росту капиталовложе­ний в реакционный узел, что требует оптимизации условий про­цесса по экономическим критериям. Расход инициатора можно также снизить, вводя его отдельными порциями во времени (при периодическом процессе) или по длине реактора (для непрерыв­ных условий проведения реакции), либо изменением темпера­туры по мере расходования инициатора. Сказанное относится и к фотохимическому хлорированию, когда рост интенсивности облучения и скорости реакции ведет к снижению длины цепи и увеличению расхода электроэнергии. Оптимум в обоих слу­чаях смещен в сторону относительно невысокой интенсивности процесса.



Реакционный узел можно выполнить и периодическим, и непрерывно действующим. Независимо от этого основной аппарат (хлора­тор) должен быть снабжен барботером для хлора, холодиль­никами для отвода выделяющегося тепла, обратным холодиль­ником или газоотделителем на линии отходящего газа (НС1), необходимыми коммуникациями и контрольно-измерительными приборами. В реакторе для фотохимического хлорирования имеются также приспособления для облучения реакционной массы (внутренние ртутно-кварцевые лампы, защищенные пла­фонами, или наружные лампы, освещающие реактор через за­стекленные «окна» в корпусе). Схемы типичных реакторов для жидкофазного радикально-цепного хлорирования изображены на рис. 36.

Первый из них (рис. 36,а) предназначен для периодических процессов и представляет собой барботажную пустотелую ко­лонну с выносным охлаждением. Циркуляция реакционной массы через холодильник осуществляется принудительно (при помощи насоса) или за счет естественной циркуляции (под влиянием разности плотностей относительно горячей и напол­ненной пузырьками газа жидкости в колонне и более холодной и не содержащей газа жидкости в циркуляционном контуре). Таким способом получают полихлорпарафины. При хлорирова­нии полимеров в растворе можно отводить тепло реакции за счет испарения растворителя, который конденсируется и возвра­щается в реактор с помощью обратного холодильника.

Непрерывный вариант реактора с выносным охлаждением мало пригоден из-за сильного перемешивания смеси и сниже­ния селективности. По этой причине непрерывно действующие реакторы выполняют в виде барботажной колонны с внутрен­ним охлаждением (рис. 36,б) при помощи змеевиков (иногда при помощи водяной рубашки) и с обратным конденсатором. Жидкость и газ обычно движутся противотоком, причем для снижения продольного перемешивания и повышения селектив­ности выгодно секционировать реактор, установив по его вы­соте ряд тарелок или организовав каскад реакторов.

При хлорировании низкокипящих веществ (1,1- и 1,2-дихлорэтаны) выделяющееся тепло можно отводить за счет испарения этих веществ в токе НС1. В этом случае внутреннее охлаждение оказывается ненужным, и эту роль принимает на себя обратный холодильник (рис. 36,в).

Технология процесса. Технология жидкофазного радикально-цепного хлорирования складывается из нескольких стадий: под­готовки исходных реагентов, собственно хлорирования, перера­ботки отходящего газа и утилизации НС1, переработки жидкой реакционной массы и выделения продуктов реакции.

Подготовка реагентов обычно заключается в испарении жидкого хлора и его нагревании до температуры, близкой к комнатной. Органические реагенты иногда используют без спе­циальной очистки, транспортируя их насосом в реактор. При наличии в них влаги осушают испаренный хлор серной кислотой, а органический реагент — путем азеотропной отгонки воды или с помощью твердых адсорбентов. Иногда требуется очистка от металлов или их солей, катализирующих ионные реакции, и тогда хлор фильтруют от окалины, а органический реагент пере­гоняют. Наконец, при наличии в последнем соединений серы (или других ингибиторов) осуществляют гидрообессеривание.

Переработка отходящего газа прежде всего состоит в улав­ливании из него паров исходного органического реагента, для чего применяют охлаждение рассолами или абсорбцию раство­рителем (лучше всего — более высококипящим побочным про­дуктом этого же производства). При хлорировании нелетучих веществ, например мягкого или твердого парафина, достаточно охлаждать газ водой. Затем из газа поглощают НС1. При адди­тивном хлорировании получается мало хлорида водорода, и в этом случае газ промывают водой, сбрасывая ее в канализа­цию. При заместительном хлорировании НС1 получается в боль­шом количестве, и его утилизируют, абсорбируя водой с полу­чением 20—30 %-й соляной кислоты. Остаток газа выводят в атмосферу.

Переработка жидкой реакционной массы со­стоит в очистке от растворенного НС1 и в выделении продуктов. Для очистки от НС1 применяют несколько способов (рис. 37). При получении малолетучих веществ (хлорпарафины, бензилхлорид, гексахлоран, хлорксилолы) отдувают НС1 в колонне азотом или воздухом (схема а). В остальных случаях часто применяли промывку жидкости в экстракционных колоннах во­дой, водной щелочью и снова водой при противоточном движе­нии фаз (схема б). Это приводило к образованию значительного количества сточных вод. На более современных установках от­гоняют НС1 вместе с избыточным исходным реагентом в ректификационной колонне (схема в) с последующей конденсацией жидкости, ее возвращением на реакцию и выводом НС1 в линию отходящего газа. Схемы, исключающие промывку, являются са­мыми прогрессивными.

После очистки от НС1 целевой продукт иногда получается уже в готовом виде (полихлорпарафины); требуется только кристаллизация (гексахлорксилолы) или отгонка раствори­теля с водяным паром, фильтрование или кристаллизация (хлорированные полимеры, гексахлорциклогексан). В других случаях осуществляют ректификацию с выделением непревращенного органического реагента, целевого и побочных продуктов (син­тез хлорэтанов, бензилхлорида).

Технологическая схема жидкофазного радикально-цепного хлорирования далее рассмотрена на примере синтеза метилхлороформа из 1,1-дихлорэтана (рис. 38); она почти без измене­ний применима для получения 1,1,2-трихлорэтана из 1,2-дихлорэтана. В одном из двух сборников 1 готовят раствор порофора нужной концентрации в 1,1-дихлорэтане. Полученный раствор непрерывно подают насосом 2 в верхнюю часть хлоратора 3, а вниз вводят газообразный хлор. Отвод тепла реакции дости­гается за счет испарения 1,1-дихлорэтана в токе НС1 под дав­лением 0,2—0,3 МПа. Пары его конденсируются в обратных холодильниках 4, 5 и конденсат возвращается в реактор. Ввиду постепенного обогащения реакционной массы более высококипящим метилхлороформом температура жидкости на тарелках увеличивается сверху вниз от 70 до 100°С, что создает близкий к оптимальному профиль температуры в реакторе. Газ увлекает с собой пары 1,1-дихлорэтана, и для снижения его потерь охлаж­дают газ рассолом в обратном конденсаторе 5, откуда конден­сат стекает обратно в хлоратор. Газ, очищенный от паров орга­нических веществ, поступает на абсорбцию НС1 в скруббер 6 орошаемый разбавленной соляной кислотой. Ввиду большого выделения тепла при абсорбции ИС1 и с целью получения кон­центрированной (30—33 %-й) соляной кислоты, нижняя половина скруббера включена в систему циркуляции этой кислоты через графитовый холодильник 7. Остаток НС1 поглощают водой в скруббере 5, а отходящий газ выводится в атмосферу; 5—7 %-ю соляную кислоту, полученную в скруббере 8, направляют после охлаждения в холодильнике 9 на «укрепление» в скруббер 6.

Жидкая реакционная масса с низа хлоратора 3 поступает в ректификационную колонну 10, снабженную кипятильником и конденсатором-дефлегматором 11; там отгоняют 1,1-дихлорэтан и НС1. Последний отделяют от конденсата и направляют в линию газа, отходящего из хлоратора. Конденсат частично служит орошением колонны, а остальное его количество (рециркулят) возвращают в верхнюю часть хлоратора. Кубовую жид­кость колонны 10 направляют в колонну 12, где в виде дистил­лята получают метилхлороформ. Остаток от ректификации содержит значительное количество 1,1,2-трихлорэтана и тетрахлорэтаны. Из них можно выделить трихлорэтан (для получения винилиденхлорида), а тетрахлорэтаны использовать для полу­чения трихлорэтилена или других органических продуктов.

 


Эта страница нарушает авторские права

allrefrs.ru - 2018 год. Все права принадлежат их авторам!