Главная Обратная связь

Дисциплины:

Архитектура (936)
Биология (6393)
География (744)
История (25)
Компьютеры (1497)
Кулинария (2184)
Культура (3938)
Литература (5778)
Математика (5918)
Медицина (9278)
Механика (2776)
Образование (13883)
Политика (26404)
Правоведение (321)
Психология (56518)
Религия (1833)
Социология (23400)
Спорт (2350)
Строительство (17942)
Технология (5741)
Транспорт (14634)
Физика (1043)
Философия (440)
Финансы (17336)
Химия (4931)
Экология (6055)
Экономика (9200)
Электроника (7621)






Вопрос №4,5 – Влияние NO2 на реакции нуклеофильного(Nu) и электрофильного замещения. Реакции с радикалами



Реакция электрофильного замещения.NO2 в этих реакция направляет заместители в мето-положение. Реакционная способность бензольного кольца уменьшается и процесс нитрования затрудняется:

→ → →

Константа скорости реакции нитробензола на 5,6 порядков меньше бензола.

Реакция нуклеофильного замещения.Нитросоединения могут вести себя как обычные протонированные кислоты и как кислоты Льюиса, могут поддаваться восстановлению и вступать в реакции нуклеофильного замещения.

Механизм Nu замещения:

(1) в процессе реакции NO2 оттягивает «-» заряд и понижает энергию переходного состояния, а следов-о энергию активации.

(2) когда получают фенол на практике из динитрохлорбензола, то используют влияние NO2 на подвижность галогена , стоящего в орто или пара положении. Hal легко вступает в реакцию замещения .

(3) NO2 сильный электроакцептор и Hal который стоит в орто или пара положении под ее влиянием становится очень активным и легко замещается например на аминогруппу.

(4) Если 2 нитро гр стоят в орто или пара пол-и по отношению друг к другу, то они легко замещаются например на гидроксил.

(5) карбокси-группа тоже очень подвижна рядом с NO2 .

. Реакции

X – Cl, OCH3, NO2 и т.п.

Большое практическое значение имеет реакция Nu замещения нитрогруппы сульфита натрия . Реакции!

Процесс этой реакции протекает в трех направлениях: 1. восстановление NO2 с образованием амино соединений и их сульфопроизводных. 2. присоединение сульфит иона к полинитросоединениям 3. замещение активной группы (NO2 , Hal) с образованием производных бензосульфокислоты.

Реакции с радикалами:

. Реакции!

Свободные радикалы реагируют с нитросоединениями и образуют продукты орто-замещения. Реакция может идти по NO2 : Ar NO2 + 2R* → : Ar NO + ROR.

Восстановление может идти до амино-группы.

Чем больше NO2 в аром ядре, тем более вероятнее комплексообразование. Такие комплексы имеют яркую окраску. Здесь нитросое-я являются акцепторами электронов.

 

Вопрос №7– смеси азотной кислоты (АК) с другими кислотами (серно-азотной, азотно-уксусной), используемые для нитрования.Азотно-уксусной:Механизм нитрования: ацетелирование → нитрование.

Применение уксусной к-ты применяют при нитровании боковой цепи. Здесь идет реакция с разб НNO3 и при нагревании, вследствии чего НNO3 и нитрует и окисляет боковую цепь.

При нитровании NO2 в мета-положение нитрование не идет.



СН3 – СООН + НNO3 ↔ СН3 – СООН …. НNO3

Уксусная кислота взаимодействуя с АК дает малоустойчивое соединение: НNO3 * СН3СООН

Серно-азотной:При нитровании АК-й образуется нитросое-е и вода, которая снижает нитрующий эффект и не позволяет полностью использовать кислоту на образование нитропродукта. И поэтому используют серную кислоту, которая отнимает воду и повышает нитрующий эффект АК-ы. Правда СК увелич-ет скорость реакции до определенной концентрации воды в КС. Особенностью нитрования серно-азотными КС является зависимость скорости реакции от состава среды: когда увеличивается концентрация Н2SO4 константа скорости сначала растет, а потом когда достигнет мах при 90-95% Н2SO4 начинает падать. Повышение t увеличивает скорость реакции, но еще и увеличивает скорость побочных реакций окисления. Обе реакции экзотермичны. Н2SO4 служит водоотнимающим средством в ре-и нитр-ия. Реакции - с выделением тепла.Это может служить разогревом реакционной массы и развитием процесса окисления.

Механизм нитрования по Ингольду:

НNОз + H 2S04 Н2з+ + HS04 - (1)

Н 2NОз+ ↔ NOz+ + H 2O (2)

H 2O + H 2S04↔ НзО+ + HS0 4- (2а)

 

RC6Н5 + NO2+ →R - С6Н 4+ ─ Н (3)

NO2

 

RC6Н4+ ─ H + HS0 4- → RC6Н4 ─ NO2 + H 2S04 (4)

NO2

 

НNОз + НNОз↔Н2з+ +NОз- (1)

 

Н2з+ ↔ NOz+ + H 2O (2)

 

Вопрос №8 –Строение и свойства НNO3 (АК)

Азотная кислота представляет собой светло-желтую едкую подвижную жидкость с удушливым запахом. В промышленности применяется техническая АК концентрацией не менее 97-98 %, в зависимости от марки и сорта. АК в виде чистого моногидрата (100%НNO3 ) является не стойким соединением, часть ее легко разлагается при обычной t с образованием оксидов азота, О, Н2О:



2НNO3 → 2 NO2 +0,5О2 + Н2О.

С повышением t скорость разложения увелич-я. Плотность конц АК 1,51 г/см в кубе, t плав - 42 С, t кип 82,6 С. Крепкая Ак взаимодействует с большинством Ме (кроме благородных) с образоанием их оксидов и нитратов. Пары азотной кислоты и окислы азота при вдыхании раздражают дыхательные пути.. При длительном воздействии разрушение зубов, поражения роговицы глаза, нарушение обменных процессов в крови, отек легких. Попадая на кожу вызывает острые ожеги. ПДК АК и окислов азота в рабочей зоне 1 мг/кубометр. АК способна диссоциировать на ионы, даже при отсутствии Н2О. В водных растворах НNO3 выполняет роль кислоты: НNO3 + Н2О ↔Н3О+ + NO3 -; Если присутствует более сильная кислота , то НNO3 – как основание: НNO3 + H2SO4 ↔ H2NO3 + + HSO4

В концентрированной АК взаимодействуют 2 молекулы НNO-3 одна – кислота, вторая – основание: НNO3 + НNO3 ↔ Н 2NO3+ + NO3; В серно-азотной КС НNO3 взаимодействует с Н2О:

Н2О + H2SO4 ↔ Н3О+ + H2SO-4; НNO3 + 2H2SO4 ↔ NO-2+ 2H2SO4+ Н3О+

Более сильная H2SO4 и др сильные кис-ы превращают НNO3 в катион нитрония. (здесь НNO3 - основание). Чем больше содержится НNO3 в КС , тем меньше степень превращения ее в нитроний-катион.

Если концентрация H2SO4 до 15%, то образуются только ионы NO-3, 15-70% - ионы NO-3 и молекулы НNO3 , 89% - ионы NO+2


Эта страница нарушает авторские права

allrefrs.ru - 2018 год. Все права принадлежат их авторам!