Главная Обратная связь

Дисциплины:

Архитектура (936)
Биология (6393)
География (744)
История (25)
Компьютеры (1497)
Кулинария (2184)
Культура (3938)
Литература (5778)
Математика (5918)
Медицина (9278)
Механика (2776)
Образование (13883)
Политика (26404)
Правоведение (321)
Психология (56518)
Религия (1833)
Социология (23400)
Спорт (2350)
Строительство (17942)
Технология (5741)
Транспорт (14634)
Физика (1043)
Философия (440)
Финансы (17336)
Химия (4931)
Экология (6055)
Экономика (9200)
Электроника (7621)






Вопрос №6 – Строение аромат нитросоединений. Способы введения нитрогруппы



Строение аромат нитросоединений: АНС по положению нитрогруппы в молекуле относятся к третичным соединениям. По свойствам они отличаются от третичных НС алифатического ряда.

Для АНС: стремление к компланарности с ароматическим кольцом, именно при такой ориентации осуществляется сопряжение приводящее к выигрышу энергии. Роль сопряжения особенно велика , когда в пара-положении. В NO2 имеется мощный электродонорный заместитель (Н2 или ОН), тогда связь С-N по кратности приближается к двойной, а связь N-O к одинарной.

Реакция из лекции

Если в бензольном ядре несколько заместителей, то возникают пространственные затруднения для компланарного расположения нитрогруппы.

Реакция из лекции

Чем сильнее отклонение от компланарности, то есть чем слабее сопряжение, тем выше частота антисемметричного колебания. Она характеризует прочность N-O связи в нитрогруппе. Если нарушается компланарность , то нарушается реакционная способность NO2.

Способы введении NO2: Прямое введение NO2 - один из главных способов получения НС. Выбор нитрующих агентов зависит от свойств нитруемого соединения и желаемой степени нитрования. Азотная кислота или серно-азотная нитрующая смесь - наиболее частые нитрующие агенты, а также нитраты Ме особенно щелочных; окислы азота; смеси азотной к-ты с уксусной. НNO3 может дать 3 электрофильных нитрующих агента: нитроний катион (NO+2, который находится в виде сольватированного иона в протонных растворителях), соли нитрония (NO+2*BF4), которые действуют как сольватированная ионная пара в диполярных апротонных растворителях, протонированная форма ацетил нитрата, образуется в смеси азотной кислоты и уксусным ангидридом.Нитроний катион имеет наибольшую активность в электоф-ом нитровании. При синтезе ВВ наибольшее значение имеют методы введения NO2: 1.нитрование серно-азотными кислотными смесями 2.нитр-е чистой НNO3 3.или в среде уксусной к-ты 4.замена сульфогруппы на NO2

3.Механизм нитрования: ацетелирование → нитрование. Применение уксусной к-ты применяют при нитровании боковой цепи. Здесь идет реакция с разб НNO3 и при нагревании, вследствии чего НNO3 и нитрует и окисляет боковую цепь. При нитровании NO2 в мета-положение нитрование не идет.

СН3 – СООН + НNO3 ↔ СН3 – СООН …. НNO3

1.- Особенностью нитрования серно-азотными КС является зависимость скорости реакции от состава среды: когда увеличивается концентрация Н2SO4 константа скорости сначала растет, а потом когда достигнет мах при 90-95% Н2SO4 начинает падать. Повышение t увеличивает скорость реакции, но еще и увеличивает скорость побочных реакций окисления. Обе реакции экзотермичны. Н2SO4 служит водоотнимающим средством в ре-и нитр-ия. Реакции - с выделением тепла.Это может служить разогревом реакционной массы и развитием процесса окисления.



Механизм нитрования по Ингольду:

HNO3+H2SO4↔H2NO3++HSO4-(1)

H2NO3-↔NO2++HOH (2)

H2O+H2 SO4↔H3O++ HSO4-(2а)

RC6H5+NO2+→R-C6H4+NO2H(3)

R-C6H4+NO2H+ HSO4-→R-C6H4-NO2+H2SO4 (4)

Схемы 1,2,2а характеризуют ионное равновесие, существующее в к.с. Ананалогично и в концентрированной азотной кислоте:

HNO3+ HNO3↔ H2NO3++ NO3-(1’)

H2NO3+↔ NO2++HOH (2’).

Механизм нитрования рассматривают как двухстадийный процесс. Скорость нитрования определяется (3)( промежуточный комплекс) реакцией, эта реакция протекает медленно. Первая стадия-протонизация (1) является быстрым процессом , тк перенос протона в О-содержащихся кислотах происходит мгновенно. Вторая стадия- отщепление протона и стабилизация молекулы продукта (4), протекает быстро, доказательство изотопного эффекта. Электрофильное замещение в аром соединениях является ионной реакцией и начинается с образованием П-комплекс.

2. ArН +НОNО2 → Ar - NO2 +H2O

Многие соединения легко нитруются под действием НNO3 (нафталин, фенол). Вода, которая выделяется при нитровании, снижает концентрацию НNO3 и ослабляет нитрующий эффект. Т.к. константа скорости нитрования зависит от концентрации кислоты. Поэтому при применении в качестве нитрующего агента одной НNO3 использовать ее полностью не возможно. Понижением t можно снизить окисл-е процессы. При повышении t, разбав НNO3 оказывает на органическое соединение больше окислительное, чем нитрующее действие. Механизм нитрования по Ингольду:



4. Замещение сульфогруппы на NO2 производят обработкой сульфопроизводных НNO3 . При нитровании фенола по этому способу легче всего замещается сульфогруппа, которая находится в пара- положении к гидроксилу. Этим способом пользуются при получении пикриновой кис-ты. Для замещения сульфогруппы нитрогруппой можно применять окислы азота.

 


Эта страница нарушает авторские права

allrefrs.ru - 2018 год. Все права принадлежат их авторам!