Главная Обратная связь

Дисциплины:

Архитектура (936)
Биология (6393)
География (744)
История (25)
Компьютеры (1497)
Кулинария (2184)
Культура (3938)
Литература (5778)
Математика (5918)
Медицина (9278)
Механика (2776)
Образование (13883)
Политика (26404)
Правоведение (321)
Психология (56518)
Религия (1833)
Социология (23400)
Спорт (2350)
Строительство (17942)
Технология (5741)
Транспорт (14634)
Физика (1043)
Философия (440)
Финансы (17336)
Химия (4931)
Экология (6055)
Экономика (9200)
Электроника (7621)






Винилирование, катализируемое солями переходных металлов!



Эта группа процессов винилирования родственна рассмотрен­ным ранее гидратации и гидрохлорированию ацетилена с полу­чением соответственно ацетальдегида и винилхлорида. Таким путем в промышленности производят винилацетат, винилацетилен и крилонитрил:

СН≡СН + СН3СООН → СН2=СНОСОСН3,

2СН≡СН → СН2=СН— С≡СН,

СН≡СН + НСN → СН2=СНСN.

Однако, как и при синтезе ацетальдегида и винилхлорида, появи­лись другие, более экономичные пути получения соответствующих веществ из олефинов вместо дорогостоящего ацетилена, и ме­тоды винилирования постепенно теряют свое значение.

Синтез винилацетата. Винилацетат СН2=СНОСОСН3 представляет собой жидкость (т. кип. 72 °С), дающую с воздухом взрывоопасные смеси. Он является одним из важнейших моно­меров и дает при полимеризации поливинилацетат:

Этот полимер обладает высокими адгезионными свойствами и применяется для изготовления клеев и лаков. Путем гид­ролиза из поливинилацетата получают поливиниловый спирт [—СН2—СН(ОН)—]n, используемый в качестве эмульгатора и загустителя водных растворов. Из частично гидролизованного поливинилацетата изготовляют поливинилацетатные пленки и заменители кожи. Широко применяют также сополимеры ви­нилацетата с винилхлоридом и другими мономерами.

Получение винилацетата методом винилирования состоит во взаимодействии ацетилена с уксусной кислотой. В качестве катализатора используют ацетат цинка, нанесенный на актив­ный уголь. Гетерогенно-каталитическое взаимодействие ацети­лена с уксусной кислотой проводят в газовой фазе при 170— 220 °С. Механизм реакции состоит в хемосорбции ацетилена с образованием я-комплекса с ионом цинка, внутрикомплексной атаке активированной молекулы ацетилена ацетатионом и заключительном взаимодействии с уксусной кислотой:

Винилацетат способен к дальнейшему присоединению уксус­ной кислоты с образованием этилидендиацетата, вследствие чего возникает система последовательно-параллельных ре­акций:

СН≡СН + НОАс → СН2=СНОАc + НОАс → СН3-СН(ОАc)2.

Первая стадия протекает значительно быстрее второй, но все же, чтобы подавить образование этилидендиацетата, необходим избыток ацетилена по отношению к уксусной кислоте. Другими побочными продуктами являются ацетальдегид, образующийся за счет гидролиза ацетилена водой, в небольшом количестве на­ходящейся в реакционной массе, и ацетон, получаемый за счет кетонизации кислоты:



2СН3—СООН → СН3—СО—СН3 + С02 + Н20.

Кроме того, небольшое количество веществ полимеризуется, об­разуя смолистые соединения. Во избежание чрезмерного разви­тия побочных реакций и для повышения производительности реактора полезно поддерживать сравнительно невысокую степень конверсии уксусной кислоты (~60%). В этих условиях выход винилацетата достигает 95—98 °/о по уксусной кислоте и 92—95 % по ацетилену.

При промышленном синтезе винилацетата используют моль­ное отношение ацетилена к уксусной кислоте от 3,5: 1 до 5:1. Катализатор готовят пропиткой активного угля ацетатом цинка с последующей сушкой. Свежий катализатор содержит 30 % ацетата цинка и обладает высокой активностью уже при 170— 180°С. При работе он постепенно дезактивируется из-за отло­жений полимера и смол, что требует постепенного повышения температуры до 210—220 °С.

Синтез проводят при атмосферном давлении в трубчатом реакторе, охлаждаемом кипящим водным конденсатом; при этом генерируется технологический пар, используемый на дру­гих стадиях производства. Предложены и реакторы с псевдо- ожиженным слоем катализатора.

Упрощенная схема этого процесса представлена на рис, 85. Парогазовую смесь исходных веществ подогревают в теплооб­меннике 1 горячими реакционными газами и подают в реактор 2. Выходящая из него смесь последовательно охлаждается в теп­лообменнике 1 и системе водяных и рассольных холодильников 3, где конденсируются все жидкие вещества. Непрореагировав- ший ацетилен возвращают на приготовление исходной смеси, а жидкость направляют на разделение в систему ректифика­ционных колонн 5, где отгоняются легкая фракция, винилаце- тат, уксусная кислота (возвращаемая на синтез) и этилиденди- ацетат. Тяжелый остаток идет на сжигание.

В настоящее время этот метод вытесняется синтезом винил­ацетата путем окислительного сочетания этилена с уксусной кислотой (глава 6).

 


Эта страница нарушает авторские права

allrefrs.ru - 2018 год. Все права принадлежат их авторам!