Главная Обратная связь

Дисциплины:

Архитектура (936)
Биология (6393)
География (744)
История (25)
Компьютеры (1497)
Кулинария (2184)
Культура (3938)
Литература (5778)
Математика (5918)
Медицина (9278)
Механика (2776)
Образование (13883)
Политика (26404)
Правоведение (321)
Психология (56518)
Религия (1833)
Социология (23400)
Спорт (2350)
Строительство (17942)
Технология (5741)
Транспорт (14634)
Физика (1043)
Философия (440)
Финансы (17336)
Химия (4931)
Экология (6055)
Экономика (9200)
Электроника (7621)






Гидратационное твердение тампонажного цемента



В результате смешения тонкоизмельченных минералов цементного клинкера с водой возникают реакции гидратации и электролитической диссоциации, характеризующиеся химическими и физико-химическими процессами, в конечном счете приводящими к образованию прочного камневидного тела.

Механизм гидратационного твердения чрезвычайно сложен. Его исследованию посвящено множество работ. Однако, несмотря на почти вековое изучение, до настоящего времени отсутствуют исчерпывающее и единое толкование процессов, протекающих при гидратационном твердении вяжущих материалов.

Широкую известность в начальный период развития химии цементов получили две противоположные теории схватывания и твердения: кристаллизационная и коллоидно–химическая.

Автор первой из них, Ле–Шателье, еще в 1882 г. предложил считать твердение вяжущих следствием растворения исходного безводного материала и образования кристаллов из пересыщенного по отношению к продуктам гидратации раствора. По коллоидно–химической теории, разработанной в 1893 г. Михаэлисом, признавалось образование гидратов в гелеобразной форме. При этом предполагалось, что гидратация происходит не в растворе, а топохимически - присоединением воды поверхностями частиц цементного клинкера. Процесс нарастания прочности Ле–Шателье объяснил срастанием и переплетением кристаллов, Михаэлис - уплотнением геля в результате отсоса воды, расходуемой на гидратацию внутренних слоев цементных зерен.

Углубление знаний о строении и свойствах веществ позволило установить, что коллоидные частицы геля вяжущего представляют собой элементарные кристаллики, высокая дисперсность и гидрофильность которых, обусловливая поверхностные явления в системе, оказывают определенное влияние на ход образования цементного камня. Собственно процесс твердения путем кристаллизации новообразований проходит через коллоидно–химическую стадию структурообразования в суспензии вяжущего.

Значительный вклад в изучение процесса твердения вяжущих веществ внесли труды академика А.А. Байкова. Согласно разработанной им теории, схватывание и твердение цемента (как и любого вяжущего вещества) протекает в три периода.

Растворение весьма малой части вяжущего (щелочей, алюминатов), химически прореагировавшей с водой, до полного насыщения жидкой фазы продуктами реакции. В то же время осуществляется гидратация силикатов на поверхности твердой фазы с переходом в раствор гидроокиси кальция.

Коллоидация, при которой высокая степень раздробленности частиц, не имеющих возможности растворяться в пересыщенной среде, приводит к образованию трехмерной структуры - геля.



Твердение - переход из коллоидно–дисперсного в более устойчивое кристаллическое состояние. Перекристаллизация коллоидных частиц в кристаллический сросток сопровождается нарастанием механической прочности.

Последующие работы П.А. Ребиндера существенно развили представление о механизме схватывания и твердения вяжущих веществ. П.А. Ребиндером была разработана теория кристаллизационного структурообразования, основные положения которой сформулированы следующим образом. В конечном счете процесс гидратации вяжущего и развитие структуры твердения сводится к растворению в воде первичной твердой дисперсной фазы вяжущего вещества с образованием раствора, пересыщенного по отношению к кристаллам гидратных новообразований, и к выкристаллизовыванию из этого раствора новой фазы кристаллического гидрата с образованием пространственной структуры твердения, т.е. искусственного камня. Схватывание и твердение представляют собой развивающийся во времени комплекс процессов гидратации, самопроизвольного диспергирования частиц вяжущего (минералов цементного клинкера), образования коагуляционных тиксотропных структур и развития на их основе кристаллизационной структуры гидратных новообразований путем кристаллизации через пересыщенный водный раствор.

Основным и наиболее общим коллоидно–химическим процессом, определяющим ход структурообразования в цементных суспензиях, П.А. Ребиндер признает самопроизвольное диспергирование частиц твердой фазы под влиянием адсорбционного взаимодействия с окружающей жидкой средой, которое приводит к образованию коллоидной фракции вяжущего вещества.



Составляющие цементного клинкера располагаются по их способности к самопроизвольному диспергированию в водной среде в следующий ряд: трехкальциевый алюминат, четырехкальциевый алюмоферрит, трехкальциевый, а затем двухкальциевый силикаты. У алюминатов эта способность обусловливается высокой гидрофильностью и слоистым строением решетки (аналогично бентониту–монтмориллониту). У силикатов она выражается в гидролитическом отщеплении извести.

Скорость гидратации клинкерных минералов вполне соответствует их способности к самопроизвольному диспергированию. Быстрее всего реагирует с водой трехкальциевый алюминат. На следующем месте по скорости гидратации располагается четырехкальциевый алюмоферрит. Значительно медленнее гидратируется трехкальциевый силикат. Реакция с двухкальциевым силикатом протекает наименее энергично.

Процесс коллоидообразования завершается развитием коагуляционной структуры, при которой достаточно большое число дисперсных частиц связываются ван–дер–ваальсовыми силами по наименее гидрофильным участкам поверхностей в рыхлые пространственные сетки, пронизывающие весь объем системы.

Таким образом, в настоящее время уже не вызывает сомнения, что процесс гидратации цемента связан с растворимостью минералов клинкера. Однако наряду с этим не исключается возможность и топохимических реакций.

Контрация тампонажного камня

Гидратация цемента приводит к сокращению физического (абсолютного) объема системы цемент - вода в результате образования продуктов гидратации, обладающих меньшим физическим объемом, чем сумма физических объемов исходных веществ. Это явление получило название контракции.

Различают контракцию физическую, химическую и физико–химическую. Последняя встречается наиболее часто.

Впервые наличие контракции при твердении портландце–ментного камня было замечено Ле–Шателье и впоследствии подробно изучено В.В. Некрасовым. Он сделал вывод, что явление контракции весьма детально отражает характер сложных процессов, протекающих при гидратации и твердении гидравлических вяжущих. Им была также обнаружена тесная связь между изменением контракционного эффекта и механическими свойствами вяжущих как по характеру и относительной скорости их нарастания, так и по влиянию удельной поверхности, наличию наполнителей, добавок, срокам хранения и др.

Основной причиной уменьшения общего объема системы цемент - вода, по В.В. Некрасову, при твердении гидравлических вяжущих является различие плотностей исходных и конечных продуктов, вызванное перестройкой кристаллических решеток исходных минералов клинкера при их гидратации из атомных в молекулярные. Явлению контракции С.Д. Окороков дал название стяжение объема.

Явление контракции играет очень большую роль в проблеме качественного разобщения пластов нефтяных и газовых скважин. В связи с тем, что минералы портландцементного клинкера, шлакового и других тампонажных цементов образуют при гидратации различные химико–минералогические образования цементного камня, каждому из которых соответствуют присущая ему кристаллическая решетка и определенное изменение удельного объема, величина контракции представляет собой функцию минералогического состава испытуемого цемента и водоцементного отношения.

Контракционный эффект пропорционален глубине гидратации цемента, в связи с чем при изучении этого явления большое внимание следует уделять одной из важнейших особенностей применения тампонажных цементов - перемешиванию растворов при закачивании и транспортировании их в заколонное пространство. Процесс гидратации цемента при этом протекает более интенсивно.

Внешнее проявление эффекта контракции заключается в развитии разряжения на поверхности твердеющего цементного камня, что способствует всасыванию контактирующих с ним воды, нефти, газа.

По В.В. Некрасову, для большинства обычных портланд–цементов можно с достаточной степенью точности принимать расчетную величину контракции, равную 7 - 9 мл на 100 г цемента. Для портландцементов типа тампонажных при водоцементном отношении 0,5 контракция к месячному сро­ку твердения достигает 50 - 65 % предельной величины, и в дальнейшем рост ее существенно замедляется. Для цементов с повышенным количеством двухкальциевого силиката к месячному сроку твердения цементного камня контракция составляет примерно 30 - 40 % от предельной, но дальнейшее ее нарастание замедляется менее интенсивно.

При повышенных температурах и давлениях изучение явления контракции затруднено. При повышенных температурах рекомендуется изучать контракционный эффект цементов в приборах с дифференциальной системой, позволяющей исключить влияние парциальных давлений воды и воздуха в реакционном сосуде с раствором. При высоких температурах и давлениях контракция и ее изменение могут определяться в автоклаве с твердеющим тампонажным раствором и камнем.

Результаты экспериментальных работ показывают, что контракционный эффект тем больше для тампонажных смесей, чем выше содержание цемента в смеси.

Согласно приближенному правилу Вант-Гоффа, при повышении температуры на каждые 10 °С скорость химических реакций должна увеличиваться в 2 раза. В действительности контракция с повышением температуры на каждые 10 °С увеличивается меньше. С повышением температуры контракция возрастает, особенно в первой ее стадии. В дальнейшем скорость контракции стабилизируется.

В связи с тем, что на стенках скважины и обсадной колонны, а также в защемленных зонах остаются глинистая корка и раствор, они обезвоживаются. Это является причиной возникновения каналов, по которым могут перемещаться флюиды между пластами и вверх, до устья скважины.

Скорость гидратации цемента

Скорость гидратации цемента является его важнейшей характеристикой, определяющей скорость твердения раствора и камня, и зависит от минералогического состава, удельной поверхности, количества и качества наполнителей, водоце–ментного отношения, температуры, давления, наличия замедлителей и др. Способами определения скорости гидратации цементов являются: установление количества химически связанной воды; определение количества прогидратированного цемента оптическим и рентгенографическим исследованиями.

Наибольшей скоростью гидратации обладает трехкальциевый алюминат, замедленная скорость отмечается последовательно у браунмиллерита, трехкальциевого и двухкальциевого силикатов. Кинетика гидратации цементов, при прочих равных условиях, определяется его химико–минералогическим составом.

Скорость гидратации цементов возрастает при увеличении температуры и давления. Повышение водоцементного отношения способствует увеличению скорости гидратации зерен цемента.


Эта страница нарушает авторские права

allrefrs.ru - 2018 год. Все права принадлежат их авторам!