Главная Обратная связь

Дисциплины:

Архитектура (936)
Биология (6393)
География (744)
История (25)
Компьютеры (1497)
Кулинария (2184)
Культура (3938)
Литература (5778)
Математика (5918)
Медицина (9278)
Механика (2776)
Образование (13883)
Политика (26404)
Правоведение (321)
Психология (56518)
Религия (1833)
Социология (23400)
Спорт (2350)
Строительство (17942)
Технология (5741)
Транспорт (14634)
Физика (1043)
Философия (440)
Финансы (17336)
Химия (4931)
Экология (6055)
Экономика (9200)
Электроника (7621)






Шестичленные гетероциклические системы с одним гетероатомом



Пиридин

g

b b

a a

С точки зрения электронного строения это аналог бензола, а точнее – нитробензола. Азот, как электроноакцептор, стягивает к себе p- электронное облако, в целом понижая электронную плотность ароматического кольца.

Такая ароматическая система рассматривается как p- недостаточная.

Электронное строение «пиридинового» атома азота

 
 

 


 

 

Химические свойства

1. Ароматические свойства. Пиридин вступает в реакции электрофильного замещения (SE), но из-за p-недостаточности легче протекают реакции нуклеофильного замещения (SN).

 

H2SO4, t=300°

SE

 

 

(в 3 или 5 положения)

 

 

NH3, t=2000

SN

(в 2,4,6–положения)

 

2. Основные и нуклеофильные свойства – за счет неподеленной электронной пары пиридинового атома азота. Водный раствор пиридина имеет основную реакцию на индикатор. Косн =1,7. 10-9; Косн анилина = 4 . 10-10.

+

H+Cl- Сlˉ Соль -

хлористый

пиридиний

 
 

 


+

+

CH3-Cl- Clˉ Соль –

хлористый

метилпиридиний

 

3. Восстановление. В отличие от бензола пиридин восстанавливается водородом в момент выделения (Na + C2H5OH) с образованием пиперидина (Косн = 1,33 . 10-3):

6[Н]

 

В катионе пиридиния p- недостаточность выражена еще сильнее, вследствие чего он еще легче вступает во взаимодействие с нуклеофильными реагентами, например с гидрид-ионом ( )

           
   
   
 
 
 


 

-

 

катион восстановленный

алкилпиридиния алкилпиридиний

 

В результате этой реакции алкилпиридиний – катион восстанавливается (принимает электронную пару гидрид-иона). При этом кольцо теряет ароматичность, т.е. переходит от термодинамически более устойчивого состояния к менее устойчивому. В результате обратной реакции происходит окисление и возвращение к более устойчивой структуре.

Пиридиновый цикл входит в состав многих лекарственных средств. Наиболее известным из них является производное никотиновой и изоникотиновой кислот:

 

 

никотиновая кислота амид никотиновой кислоты

витамин РР

 

       
   
 
 

 

 


 

изоникотиновая гидразид



кислота изоникотиновой

кислоты

Амид никотиновой кислоты (никотинамид) входит также в состав кофермента НАД+, являющегося простетической небелковой группой ферментов дегидрогеназ. НАД+ является одним из наиболее общих окисляющих агентов в природных системах. Функция его как окислителя состоит в отщеплении Нˉ от органических соединений (спиртов, оксикислот и т.д.).

           
 
   
     
 
 


H

+ R–CH–OH +

 

Пятичленные гетероциклы с двумя гетероатомами

 

Пятичленные гетероциклы, содержащие атом азота называются азолами. Главные представители:

 

пиразол имидазол тиазол

(1,2-диазол) (1,3-диазол)

Старшинство гетероатомов при нумерации: O > S > NH > N.

Химические свойства

 

1. Ароматические свойства. Их структура отвечает критериям ароматичности. Они вступают в реакции электрофильного замещения (SE) в 4 положение – сказывается ориентирующее действие гетероатомов. В отличие от пиррола они не проявляют ацидофобных свойств. Устойчивы к действию кислот, а также окислителей и щелочей.

 

H2SO4

+ HNO3 + Н2О

 

пиразол 4 – нитропиразол

 

2. Основные свойства проявляются за счет «пиридинового» атома азота.

 

H+Clˉ H + Сlˉ

 
 

 

 


имидазол хлористый имидазолий

3. Восстановление осуществляется водородом в момент выделения:

 

2[H] 2[H]

       
 
   
 

 


 

пиразол пиразолин пиразолидин

 

Основность по мере восстановления возрастает, так как увеличивается электронная плотность на основных центрах вследствие ликвидации ароматичности.



Пиразолин легко окисляется. Одним из производных является пиразолон-3.

На его основе создана целая группа лекарственных препаратов – антипирин, амидопирин, анальгин и др.

 

антипирин амидопирин анальгин

 

Они широко применяются в медицине как жаропонижающие, болеутоляющие и успокаивающие средства.


Эта страница нарушает авторские права

allrefrs.ru - 2017 год. Все права принадлежат их авторам!