Главная Обратная связь

Дисциплины:

Архитектура (936)
Биология (6393)
География (744)
История (25)
Компьютеры (1497)
Кулинария (2184)
Культура (3938)
Литература (5778)
Математика (5918)
Медицина (9278)
Механика (2776)
Образование (13883)
Политика (26404)
Правоведение (321)
Психология (56518)
Религия (1833)
Социология (23400)
Спорт (2350)
Строительство (17942)
Технология (5741)
Транспорт (14634)
Физика (1043)
Философия (440)
Финансы (17336)
Химия (4931)
Экология (6055)
Экономика (9200)
Электроника (7621)






Теоретические основы термокаталитических процессов переработки нефти



 

Катализ играет важную роль в развитии современных химических процессов. До 90 % всей химической продукции мира изготавливается каталитическим путем.

Катализ представляет собой многостадийный физико-химический процесс, сопровождающийся избира­тельным изменением механизма и скорости термодинамически возмож­ных химических реакций веществом-катализатором, образующим с участниками реакций промежуточные химические соединения.

При положительном катализе происходит увеличение скорости реак­ции под влиянием катализатора, а при отрицательном катализе происходит уменьшение скорости химических реакций.

В процессе промежуточных химических взаимо­действий с реагирующими веществами катализато­р сохраняет свой состав. При этом катализатор не расходуется в процессе катализа.

Катализаторы окислительно-вос­становительного типа используют при гидрировании, дегидрировании, гидрогенолизе гетероорганических соединений нефти и др. К этим катализаторам относятся переходные металлы (с незаполненными d- или f-оболочками) пер­вой подгруппы (Си, Ag) и восьмой группы (Fe, Ni, Со, Pt, Pd) периоди­ческой системы Д. И. Менделеева, их окислы и сульфиды, их смеси (молибдаты никеля, кобальта, ванадаты, вольфраматы, хроматы), а также карбонилы металлов и др. Для этих катализаторов характерен гомолитический катализ, когда химическое взаи­модействие протекает по гомолитическому механизму

Катализаторы ионных реакций используют в каталитических реакциях крекинга, изомеризации, циклизации, алкилирования, деалкилирования, полимеризации углеводородов, других химических и нефтехимических процессах. К этому виду катализаторов жидкие и твердые кислоты и основания, окислы алюминия, циркония, алюмосили­каты, цеолиты, ионообменные смолы, щелочи и др. Для этих катализаторов хатактерен гетеролитиче­ский катализ — в случае гетеролитической природы промежуточного взаимодействия.

В процессах каталитического риформинга и гидрокрекинга используют бифункцио­нальные катализаторы, состоящие из носителя кислотного типа (окись алюминия, алюмосиликаты, промотированные галоидами, цеолитом и др.) с нанесенным на него металлом — катализатором гемолитиче­ских реакций (Pt, Pd, Со, Ni, Mo и др.). Бифункциональный (сложный) катализ, включаю­щий оба типа химического взаимодействия

Гетерогенные катализаторы представляют собой твердые микропористые материалы (различной формы - шарики, цилиндрики и др.) с активными центрами (нанесенными металлами, солями металлов и др.).



К гетерогенным катализаторам предъявляют следующие требования, они должны иметь:

-высокую каталитическую активность;

-достаточно большую селективность (избирательность) в отношении целевой реак­ции;

-высокую механическую прочность к сжатию, удару и истиранию;

-достаточную стабильность всех свойств катализатора на протяжении его службы и способность к их восстановлению, при регенерации;

-хорошую воспроиз­водимость всех свойств катализатора, при простом производстве;

-оптимальную форму и геомет­рические размеры, обусловливающие гидродинамические характери­стики реактора;

-небольшие экономические затраты на производство катализатора.

Активность катализатора характеризуется количеством продукта, образующегося в единицу времени на единицу объема катализатора или реактора.

Селективность катализатора характеризуется долей прореагировавших исходных веществ с образованием целевых продуктов. В нефтепере­работке селективность условно выражают как отношение выходов целевого и побочного продуктов, например, как бензин/газ, бензин/кокс или бензин/газ + кокс.

Стабильность катализатора это его способность сохранять свою актив­ность во времени. От нее зависят продолжительность работы установок, интервал их межремонтного пробега, технологическое оформле­ние, расход катализатора, материальные и экономические затраты и технико-экономические показатели процесса и др.

Катализаторы в процессе интенсивной и длительной эксплуатации претерпевают физико-химические изменения, которые приво­дят к снижению или потере их каталитической активности. Другими словами. катализаторы подвергаются физической и химиче­ской дезактивации.

Физическая дезактивация катализатора происходит под воздействием высокой температуры и водяного пара и при его транспортировке и циркуляции(происходит его спекание). Этот про­цесс сопровождается снижением удельной поверхности носителя катализатора и активного компонента (в результате рекристал­лизации металла с потерей дисперсности).



Химическая дезактивация катализатора вызывается:

- отравлением его активных центров гетероатомными соединениями, содержащимися в сырье;

- блокировкой его активных центров углистыми отложениями (коксом) или металлоорганическими соединениями, содержащимися в нефтяном сырье.

Разли­чают обратимую и необратимую дезактивации, в зависимости от того, восстанавливается или не восстанавливает­ся каталитическая активность катализатора после его регенерации. Следует отметить, что даже в случае обратимой дезактивации катализатор в итоге «стареет» и приходится его заменять на новый.

 

Каталитический крекинг

Цель каталитического крекинга заключается в получении высококачественного бензина с высоким октановым числом (по исследовательскому методу ОЧи = 90-92). В процессе каталитического крекинга образуются значительное количество газа, богатого бутан-бутиленовой фракцией. Эта фракция является хорошим сырьем для получения высокооктановых компонентов бензина. Установки каталитического крекинга являются поставщиком сырья для нефтехимической промышленности. Так из газойлей каталитического крекинга получают сажевое сырье и нафталин; тяжелый газойль является сырьем для производства высококачественного игольчатого кокса.

Каталитический крекинг на алюмосиликатных катализаторах является одним из наиболее распространенных процессов в нефтеперерабатывающей промышленности и способствует значительному углублению переработки нефти.

Важно отметить, что алюмосиликатные катализаторы как природные, так и синтетические являются высокопористыми веществами с высокой удельной поверхностью от 100 до 600 м2/г.

В процессе каталитического крекинга наличие катализатора не вызывает новых термодинамически не оправданных реакций. Каталитический крекинг протекает при тех же температура, что и термический крекинг. Средняя температура в реакторе каталитического крекинга составляет около 540оС. При этом если при термическом крекинге время пребывания сырья в зоне реакции составляет минуты, то при каталитическом крекинге секунды (2-4 с).

Продукты каталитического крекинга характеризуются следующим химическим составом:

- бензиновая фракция содержит много изопарафинов и ароматических углеводородов;

- газ получается тяжелый с высокой концентрацией бутанов и олефинов С34;

- газойлевые фракции, обогащенные полициклическими ароматическими соединениями.

Основными факторами, определяющими эффективность каталитического крекинга, являются: свойства катализатора, качество сырья, температура, продолжительность контакта сырья с катализатором, кратность циркуляции катализатора.

Чаще всего сырьем для каталитического крекинга является широкие вакуумные фракции (350-5000С). Кроме того, каталитическому крекингу можно подвергать сырье вторичного происхождения: газойли коксования, термического крекинга и гидрокрекинга. На рис. 7 приведена принципиальная технологическая схема установки каталитического крекинга Г-43-107. производительность по сырью 160 т/ч.

Гидроочищенное сырье нагревается в теплообменниках и печи (до 3400С) смешивают с рециркулятом и водяным паром и направляют в узел смешения прямоточного лифт-реактора Р-1.

Рисунок 7 –Принципиальная технологическая схема установки каталитического крекинга.

I— гидроочищенное сырье; II — газы на ГФУ; III — нестабильный бензин; IV— легкий газойль; V — тяжелый газойль; VI — декантат; VII — водяной пар; VIII— дымовые газы; IX — вода; X — воздух; XI — катализаторная пыль.

 

При контакте с регенерированным горячим цеолитсодержащим катализатором сырье испаряется и подвергается каталитическому крекингу в лифт реакторе (при температуре 540-5600С). Затем сырье с катализатором поступает в зону форсированного кипящего слоя в реактор Р-1. Продукты реакции отделяют от катализаторной пыли в двухступенчатых циклонах и направляют в нижнюю часть ректификационной колонны К-1 на дальнейшее разделение.

Отработанный, закоксованный катализатор (с содержанием кокса 0.5-0.6%) из отпарной зоны Р-1 по наклонному катализаторопроводу направляют в зону кипящего слоя регенератора Р-2, где происходит выжиг кокса в режиме полного окисления оксида углерода (при температуре 640-6500С). Затем регенерированный катализатор (с содержанием кокса 0.005-0.1%) по нижнему наклонному катализаторопроводу поступает в узел смешения лифт - реактора. Воздух для регенерации катализатора нагнетают воздуходувкой в реактор Р-2. При этом дымовые газы проходят через внутренние двухступенчатые циклоны и затем их направляют на утилизацию теплоты в котел утилизатор и перед сбросов в атмосферу очищают от пыли на электрофильтрах.

В колонне К-1 предусмотрено верхнее (острое) и промежуточное циркуляционное орошение (в средней и нижней части колонны). Легкий и тяжелый газойль отбирают через отпарные колонны К-2 и К-3. При этом нижняя часть колонны играет роль скруббера для каталитического шлама, который возвращают в отпарную зону реактора Р-1. В качестве рециркулята часть тяжелого газойля подают в узел смешения лифт - реактора. Смесь паров бензина, воды и газов выводят с верха колонны. Затем эту смесь охлаждают в холодильнике и разделяют в газосепараторе С-1. Газы направляют на установку ГФУ, нестабильный бензин на стабилизацию, а водный конденсат после очистки от сернистых соединений выводят с установки.

Таким образом, в результате каталитического крекинга фракции 350-5000С (содержание серы 0.2%)получается, % мас.: 1.96 – сухой газ; 5.61 – пропан-пропиленовая фракция; 9.04 – бутан-бутиленовая фракция; 43.04 – бензиновая фракция (С5- 195оС); 28.0 – легкий газойль (дизельная фракция 195-350оС); 8.35 – тяжелый газойль (более 3500С); 4 – кокс + потери.

Каталитический риформинг

Каталитический риформинг реализован практически на всех нефтеперерабатывающих заводах.

Основное назначение каталитического риформинга - получение высокооктанового компонента товарных автомобильных бензинов из низкооктановых тяжелых бензиновых фракций за счет их ароматизации. Еще одним важным назначением каталитического риформинга является получение индивидуальных ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов и этилбензола).

В 1940 г. была пуще­на и получила широкое развитие на заводах США и Германии первая промышленная установка каталитического риформинга на алюмохромомолибденовом катализаторе (гидроформинг, проводимый под давлением водорода 4-4,5 МПа и температуре ~ 5400С)

Первая промышленная установка каталитического риформинга с монометаллическим алюмоплатиновым фторированным катализатором — платформинг была разработана и введена в эксплуатацию фирмой «ЮОП». Важным этапом в развитии и интенсификации процессов рифор­минга являлись разработка фирмой этой фирмой наибо­лее передовой технологии каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора.

Установки платформинга получили внедрение и в отечественной нефтепереработке. Наибольшее количество установок риформинга, действующих в России, со стационарным слоем катализатора. Наибольшее распространение получили установки бензинового риформинга. Важно отметить, что общая длительность простоя установки со стационарным слоем катализатора составляет от 20 до 40 суток в год. В период остановки производят регенерацию катализатора и ремонт установки.

Сырье риформинга перед переработкой подвергают глубокой гидроочистки от гетероатомных соединений (серо-, азот и кислородсодержащих соединений). В случае вторичного сырья проводят гидрирование непредельных соединений. Принципиальная технологическая схема каталитического риформинга приведена на рис.8.

Сырье после гидроочистки и осушки смешивают с циркулирующим водородсодержащим газом, подогревают в теплообменнике и в многокамернной печи П-1. После подогрева сырье направляют в реактор Р-1. Ввиду того, что реакция эндотермическая и в первом реакторе не доходит до требуемой глубины, реакционную смесь вновь подают в печь для подогрева и затем направляют в реактор Р-2. Из реактора Р-2 реакционная смесь поступает опять в печь для подогрева и затем ее направляют в последний реактор Р-3. Продукты реакции, поступающие из реактора Р-3, охлаждают в теплообменнике и холодильнике до 20-40оС и направляют в сепаратор высокого давления С-1 для отделения циркуляционного газа от катализата. При этом одну часть циркуляционного водородсодержащего газа после осушки цеолитами в адсорбере Р-4 направляют циркуляционную систему, а другую часть (избыток) выводят с установки. Избыток водородсодержащего газа подают на установку гидроочистки и другим потребителям.

 

 

Рисунок 8 –Принципиальная технологическая схема установки каталитического риформинга.

I— гидроочищенное сырье; II — водородсодержащий газ; III — стабильный катализат; IV— сухой газ; V — головная фракция.

 

Нестабильный катализат после отделения водородсодержащего газа направляют в сепаратор низкого давления С-2. В сепараторе С-2 происходит разделение нестабильного катализата на жидкую и газовую фазу. Газообразные продукты и жидкие углеводороды подают во фракционирующий абсорбер К-1. В качестве абсорбента используют стабильный катализат.

Нижнюю часть абсорбера подогревают горячей струей через печь П-2. В абсорбере поддерживается давление 1,4 МПа и температура внизу 165 и вверху 400С. Сверху абсорбера отделяют сухой газ. С низа абсорбера К-1 выводят нестабильный катализат, который, после подогрева в теплообменнике подают в колонну стабилизации К-2. Низ колонны К-2 подогревают горячей циркуляционной струей стабильного конденсата проходящей через печь П-2. Легкокипящую (головную) фракцию стабилизации после конденсации и охлаждения направляют в приемник С-3, откуда частично возвращают в К-2 на орошение, а избыток выводят с установки.

Небольшое количество стабильного катализата после охлаждения в теплообменнике подают во фракционирующий абсорбер К-1 для орошения, а основную его часть выводят с установки.

Типы установок каталитического риформинга приведены в табл. 1.

 

Таблица 1 - Типы установок каталитического риформинга

Тип установки     Мощность, тыс. т/ г Реакторы, число ступеней Параметры режима (проект) Катализа­торы по проекту (факт.)   Октано­вое число бензина      
Давление, МПа     Максимальная температура, °С      
ММ ИМ  
Л-35 -5 4,0 АП-64 (КР) -  
Л-35-11/300 3-4 4,0 АП-64 (КР) -  
ЛГ-35-11/300 4,0 АП-64 (КР) -  
ЛГ-35-11/300-95 3,5 АП-64  
Л-35-11/600 3,5 АП-64 (КР) -  
ЛЧ-35-11/600 3,5 АП-64 (КР)  
Л-35-11/1000 3,5 АП-64 (Р)  
ЛЧ-35-11/1000 1,5 КР  

 

 

Контрольные вопросы

1. Требования, предъявляемые к сырью каталитического крекинга.

2. Характеристика продукции каталитического крекинга..

3. Технологическая схема установки каталитического крекинга..

4. Характеристика сырья и продукции риформинга.

5. Технологическая схема установки каталитического риформинга.

6. Катализаторы каталитического крекинга и риформинга.

 

 


Эта страница нарушает авторские права

allrefrs.ru - 2018 год. Все права принадлежат их авторам!