Главная Обратная связь

Дисциплины:

Архитектура (936)
Биология (6393)
География (744)
История (25)
Компьютеры (1497)
Кулинария (2184)
Культура (3938)
Литература (5778)
Математика (5918)
Медицина (9278)
Механика (2776)
Образование (13883)
Политика (26404)
Правоведение (321)
Психология (56518)
Религия (1833)
Социология (23400)
Спорт (2350)
Строительство (17942)
Технология (5741)
Транспорт (14634)
Физика (1043)
Философия (440)
Финансы (17336)
Химия (4931)
Экология (6055)
Экономика (9200)
Электроника (7621)






Физико-химические свойства моносахаридов



Классификация моносахаридов

Существует несколько видов классификации моносахаридов:

1) По числу углеродных атомов, входящих в состав молекулы моносахариды делятся на триозы,тетрозы, пентозы, гексозы и т. д. В природе наиболее широко распространены пентозы игексозы.

2) В молекулах моносахаридов одновременно содержится несколько функциональных групп: карбонильная группа (альдегидная или кетонная ) и несколько гидроксильных групп.

В зависимости от вида карбонильной группы моносахариды подразделяются на:

- альдозы - в моносахариде содержится альдегидная группа, которая локализуется у первого углеродного атома;

- кетозы - содержится кетогруппа, которая у природных кетоз локализуется у второго углеродного атома.

Например, глюкоза – это альдоза, а фруктоза – это кетоза.

Номенклатура моносахаридов

В основу номенклатуры положены тривиальные названия моносахаридов состава Сn (H2 О)n с линейной цепью углеродных атомов: рибоза, глюкоза, фруктоза.

Название кетоз образуются введением суффикса -ул - в название соответствующей альдозы:рибозариб улоза; некоторые кетосахара имеют тривиальные названия: фруктоза (кетогексоза).

Изомерия моносахаридов

Все моносахариды кроме кетотриозы дигидроксиацетона содержат ассиметричные атомы углерода.

Наличие ассиметричного атома углерода в молекуле обусловливает образование двух оптических стериоизомеров, принадлежащих к D - или L -ряду.

Для оптической стериоизомерии моносахаридов важно учитывать следующие моменты:

1) Общее число ассиметричных атомов углерода в моносахаридах равно числу расположенных внутри углеродной цепи групп >С(Н)ОН.

2) Если в молекуле моносахаридов присутствует несколько ассиметричных атомов углерода, то число стереоизомеров определяется по формуле 2 n, где n – число ассиметричных атомов.

3) в качестве стандарта для сравнения принадлежности моносахаридов к D - или L -ряду предложено использовать изомеры глицеринового альдегида CH 2 (OH ) CH (OH ) CHO, так как он имеет самую простую структуру из всех моносахаридов, содержащих ассиметричные атомы.

Это соединение имеет один хиральный центр и, поэтому, может существовать в виде двух оптических стереоизомеров

. Стереоизомеры глицеринового альдегида

Два стереоизомера глицеринового альдегида являются родоначальниками двух рядов моносахаридов: D- и L-ряда.

Все моносахариды можно рассматривать как производные D - или L -глицеринового альдегида, которые получаются путём последовательного удлинения их цепи со стороны альдегидной группы (т. е. в положении С2 -атома углерода) на > С(Н)ОН-группу.



Важно отметить, что:

1) каждый раз при этом гидроксильная группа при С2 -атоме может принять любое из двух положений (справа или слева от С2 -атома), тогда как положение остальных >С(Н)ОН-групп остаётся неизменным.

2) принадлежность любого моносахарида к D - и L -ряду определяется положением гидроксильной группы у атома углерода, наиболее удалённого от карбонильной группы.

Например, для альдогексоз – это конфигурация при С5 -атоме, а для кетогексоз – это конфигурация при С4 -атоме и т. д.:

АЛЬДОТЕТРОЗЫ

АЛЬДОПЕНТОЗЫ

АЛЬДОГЕКСОЗЫ

Стереохимический ряд D-альдоз (хиральный центр, определяющий принадлежность к D-ряду, выделен жирными линиями)

Сходным образом можно изобразить конфигурацию всех кетоз D-ряда.

Для этого необходимо учитывать, что природные кетозы:

1) содержат кетогруппу у С2-углеродного атома в молекуле моносахарида;

2) характеризуются D -конфигурацией наиболее удаленного от кетогруппы хирального центра;

3) поскольку в кетозах на один хиральный центр меньше, чем в альдозах с тем же числом атомов углерода, то и число стереоизомеров вдвое меньше.

На рисунке 6.3 представлено строение биологически важных кетоз:

Строение некоторых биологически важных кетоз


55. Циклическая структура моносахаридов

На всех вышеприведенных рисунках моносахариды представлены в виде линейных структур. Такая линейная форма соответствует лишь строению триоз и тетроз.

Альдозы, содержащие пять и более атомов углерода, и кетозы, содержащие шесть и более атомов углерода, существуют в растворе практически полностью в циклической форме.



Циклические структуры образуются при атаке гидроксигруппы при четвертом или пятом атоме углерода на собственную карбонильную группу сахара с образованием циклическихполуацеталей

Обратимое замыкание внутреннего полуацеталя на примере D -глюкозы (шестичленная пиранозная форма) и D -рибозы (пятичленная фуранозная форма)

Циклические полуацетали сахаров:

- могут быть пяти- или шестичленными;

- размер цикла обозначают, заменяя окончание -за в названии сахара на -фураноза в случае пятичленного цикла или -пираноза в случае шестичленного цикла;

- образование циклического полуацеталя сопровождается появлением ещё одного хирального центра С1-атома углерода;

- следовательно, появляется ещё одна пара оптических стереоизомеров, отличающихся расположением гидроксильной группы у С1-атома углерода.

- для обозначения оптических стереоизомеров при С1-атоме в циклической форме моносахаридов используют греческие буквы “α” и “β”;

- в канонической проекции Хейуорса для сахаров D-ряда
β-стереоизомеру отвечает расположение гидроксигруппы над плоскостью кольца, а α-стереоизомеру – под плоскостью кольца.

Физико-химические свойства моносахаридов

Моносахариды – твердые вещества, легко растворимые в воде, плохо – в спирте и совсем нерастворимые в эфире.

Химические свойства моносахаридов обусловлены наличием различных функциональных групп:карбонильной группы, спиртового и полуацетального гидроксила.

Благодаря наличию этих групп моносахариды легко вступают в окислительно-восстановительные реакции, что имеет важное биологическое значение.

1) Окисление моносахаридов - в зависимости от степени окисления моносахаридов могут образовываться различные классы кислот: альдоновые, альдаровые и альдуроновые кислоты:

а) при действии слабых окислителей или в присутствии фермента происходит окислениеальдегидной группы в положении С1 -атома до карбоксильной группы с образованием классаальдоновых кислот:

D- галактоза + 2Cu(OH)2 D- галактоновая кислота + Cu2 O↓ + 2H2 O

Рис. 6.5. Образование галактоновой кислоты при окислении галактозы

б) при действии более сильных окислителей окисляется как альдегидная, так и первичная спиртовая группа у С6-углеродного атома, в результате чего образуются дикарбоновые альдаровыекислоты:

D- глюкоза HNO3 (конц.) –––––––→ сахарная (D- глюкаровая) кислота

Рис. 6.6. Образование D -глюкаровой кислоты при окислении D -глюкозы

в) при окислении только первичной спиртовой группы у
С6-углеродного атома образуются альдуроновые кислоты.

Например, в этом случае из D -глюкозы образуется D -глюкуроновая кислота, которая имеет важное биологическое значение – является предшественником в синтезе аскорбиновой кислоты

2) Восстановление моносахаридов – подобно всем карбонильным соединениям, моносахариды легко восстанавливаются с образование полиспиртов. Например, из D -глюкозы образуется спирт D -сорбит или сорбитол:

D- глюкоза LiAlH4 ––––→ D- сорбит

Рис. 6.7 Образование спирта D -сорбита при восстановлении D -глюкозы

Восстановление моносахаридов может осуществляться не только при действии восстановителей, но также в организме ферментативным путём. Образующиеся спирты имеют важное биологическое значение: спирт рибитол входит в состав витамина В2.

 


Эта страница нарушает авторские права

allrefrs.ru - 2018 год. Все права принадлежат их авторам!