Главная Обратная связь

Дисциплины:

Архитектура (936)
Биология (6393)
География (744)
История (25)
Компьютеры (1497)
Кулинария (2184)
Культура (3938)
Литература (5778)
Математика (5918)
Медицина (9278)
Механика (2776)
Образование (13883)
Политика (26404)
Правоведение (321)
Психология (56518)
Религия (1833)
Социология (23400)
Спорт (2350)
Строительство (17942)
Технология (5741)
Транспорт (14634)
Физика (1043)
Философия (440)
Финансы (17336)
Химия (4931)
Экология (6055)
Экономика (9200)
Электроника (7621)






химические превращения полимеров. Особенности химических реакций полимеров



Химические превращения макромолекул используются для получения новых полимеров и модификации свойств готовых полимеров. Такие превращения могут осуществляться как направленно, так и самопроизвольно в процессе синтеза, переработки и эксплуатации полимеров под действием света, кислорода воздуха, тепла и механических воздействий. Основными разновидностями химических превращений полимеров являются: 1) Реакции, протекающие без изменения степени полимеризации (внутримолекулярные и полимераналогичные превращения), 2) Реакции, приводящие к увеличению степени полимеризации (сшивание и отверждение полимеров, получение блок- и привитых сополимеров), 3) Реакции, приводящие у уменьшению степени полимеризации (деструкция полимеров).

Основные отличия реакций веществ в полимерном состоянии от реакций их низкомолекулярных аналогов:

1.реакции, присущие только полимерному состоянию - распад макромолекул на более мелкие образования или до исходных молекул мономеров и межмакромолекулярные реакции ("эффект цепи");

2.конфигурационные эффекты, связанные с изменением механизма или скорости химической реакции вследствие присутствия в макромолекулах звеньев иной пространственной конфигурации ("эффект соседа");олимер полимерная цепь реакция

3.конформационные эффекты, связанные с изменением конформации макромолекулы после того, как прошла химическая реакция;

4.концентрационные эффекты, влияющие на скорость реакции вследствие изменения концентрации реагирующих групп около макромолекулы;

5.надмолекулярные эффекты, связанные с распадом или формированием новых надмолекулярных структур в массе либо в растворе полимера, способные изменить скорость реакции и структуру конечных продуктов.

 

38. химические превращения, не вызывающие изменения степени полимеризации. Внутримолекулярные превращения.Реакции, не приводящие к изменению степени полимеризации. Эти реакции можно разделить на две подгруппы: 1.Полимераналогичные превращения; 2.Внутримолекулярные превращения.

Внутримолекулярные превращения. В этих реакциях участвуют не только боковые группы, но и основные цепи макромолекул; структура основных цепей при этом изменяется. Пример: дегидрохлорирование поливинилхлорида, происходящее при его нагревании до ~200 0С:

 

К внутримолекулярным превращениям относятся реакции циклизации линейных полимеров.

Без образования цикла:

~ СН2 ­­– CН – СН2 – СН ~ ~ СН ­­= CН – СН = СН ~



| | -HCl

Сl Cl

 

или воды от поливинилового спирта

 

~ СН2 ­­– CН – СН2 – СН ~ ~ СН ­­= CН – СН = СН ~

| | -Н2О

ОН ОН

 

39. полимераналогичные превращения. Реакции галогенирования, гидрирования, ацетилирования, хлорирования, сульфохлорирования полимеров. Полимераналогичные реакции изменяют только химический состав и природу функциональных групп в полимере без изменения исходной длины макромолекул.

Ацетилирование:

Гидрирование:

Галогенирование - наиболее широко применяющийся на практике способ их модификации. Полиэтилен реагирует с хлором в темноте при 150оС в отсутствие инициатора по радикальному механизму:

Cl2 → 2Cl*;

~CH2-CH2~ + Cl* → ~C*H-CH2~ + HCl;

~C*H-CH2~ +Cl2 → ~CHCl-CH2~ + Cl*.

Для полиэтилена распространена также реакция сульфохлорирования путем обработки его раствора газообразной смесью хлора и диоксида серы до 27% связанного хлора и 1,5% серы:

 

40. химические реакции, приводящие к изменению молекулярной массы: реакции сшивания (межмолекулярные реакции) и деструкции. Реакция сшивания (структурирования) макромолекул: вулканизация, радиационная, несерная вулканизация. Наряду с реакциями, протекающими без изменения молекляр.массы, для полимеров характерны также реакции, приводящие к изменению степени полимеризации. Их можно разделить на 2 группы: реакции, при которых ММ растет и при которых наблюдается ее снижение. К первой группе можно отнести реакции сщивания - соединение макромолекул поперечными связями (реакции вулканизации эластомеров, отверждение), получение блок- и привитых сополимеров.

Вторая группа – это реакции деструкции, которые могут протекать под действием кислорода, а также различных физических факторов (тепло, свет, излучение и др.).



Реакции соединения линейных и разветвленных молекул наз-ся сшиванием или структурированием и происходят или при действии на полимеры так называемых сшивающих агентов, или под влиянием тепла, света, радиационного излучения.

Вулканизация каучуков – это технологический процесс, при котором каучук превращается в резину в резльтате соединения линейных макромолекул поперечными связями в пространственную вулканизационную сетку. В результате вулканизации каучук теряет растворимость и термопластичность, приобретает высокую эластичность, прочность, ряд новых ценных свойств.

Бессерная вулканизация. Пероксидная вулканизация происходит под действием свободных радикалов, образующихся при распаде пероксидов при нагревании их в смеси с каучуком

Образующиеся из пероксидов свободные радикалы вступают во взаимодействие с наиболее активными а-метиленовыми водородными атомами с образованием макрорадикала:

Макрорадикалы взаимодействуют с новыми макромолекулами каучука, а также между собой с образованием межмолекулярных связей по следующей схеме:

Радиационно-химическое сшивание осуществляется при действии на полимеры оинизирующих излучений: ускоренных электронов, нейтронов, рентгеновского излучений и др. сущность процессов радиационного сшивания макромолекул заключается в их возбуждении при облучении, образовании из возбужденных макромолекул свободных радикалов (1) и их рекомбинации (2)


скорость радиационной вулканизации зависит от молекулярно-массового распределения: наибольшей скоростью характеризуются монодисперсные полимеры. Радиационная вулканизация находит широкое применение для получения изделий из кремнийорганических каучуков.

 


Эта страница нарушает авторские права

allrefrs.ru - 2018 год. Все права принадлежат их авторам!