Главная Обратная связь

Дисциплины:

Архитектура (936)
Биология (6393)
География (744)
История (25)
Компьютеры (1497)
Кулинария (2184)
Культура (3938)
Литература (5778)
Математика (5918)
Медицина (9278)
Механика (2776)
Образование (13883)
Политика (26404)
Правоведение (321)
Психология (56518)
Религия (1833)
Социология (23400)
Спорт (2350)
Строительство (17942)
Технология (5741)
Транспорт (14634)
Физика (1043)
Философия (440)
Финансы (17336)
Химия (4931)
Экология (6055)
Экономика (9200)
Электроника (7621)






Электрофильное замещение в ароматических аминах



Аминогруппа, связанная с бензольным кольцом, выступает как ориентант первого рода в реакциях электрофильного замещения. Положительный эффект сопряжения аминогруппы в анилине и других ароматических аминах значитеольно преобладает над ее оорицательным индуктивным эффектом. Аминогруппа является, в целом, сильным электронодонорным активирующим заместителем.

 

Галогенирование

Галогенирование анилина протекает в воде в отсутствие катализатора. Бром количественно присоединяется в три положения:

Чтобы задержать реакцию на стадии монозамещения , приходится снижать активирующее действие аминогруппы, что достигается ацилированием. Ациламиногруппа сохранят свойства ориентанта первого рода. Но в этом случае получаются продукты монозамещения:

 

Нитрование

орто- пара-ориентация наблюдается при электрофильном нитровании. Однако в присутствии минеральной кислоты образуется аммонийная группа, которая является мета-ориентантом, дезактивирующим электрофильную атаку. Поэтому при действии на анилин нитрующей смеси образуется смесь о-, п- и м-нитроанилинов:

Для снижения активности анилина и предовращения окислительных процессов проводят предварительное ацилирование аминогруппы:

 

Сульфирование

Сульфирование анилина проводят концентрированной серной кислотой при 180-2000С. Продуктом реакции является анилин-4-сульфокислота или сульфаниловая кислота :

Сульфаниловая кислота имеет строение внутренней соли. Она нерастворима в кислотах, плохо растворима в холодной воде, хорошо растворима в горячей воде, также хорошо растворяется в щелочах.

 

Реакции аминов с азотистой кислотой.

Особый круг составляют реакции аминов с азотистой кислотой. При этом различают реакции первичных аминов, вторичных и третичных.

Реакции первичных алифитических аминов протекают в соответствии со следующим механизмом:

В кислой среде диазогидроксид подвергается дальнейшему превращению:

Диазокатион алифатических аминов является нестойким. Он легко отщепляет молекулу азота с образованием обычного карбкатиона:

Карбокатион может быть стабилизирован либо присоединением нуклеофильной частицы, в частности гидроксила, либо отщеплением протона:

Реакция вторичных аминов с азотистой кислотой реакция оснавливается на стадии отщепления нитрит-аниона. При этом образуется нитрозоамин:

Третичные амины в слабокислой среде расщепляются с образованием карбонильного соединения и нитрозоамина:



 

ДИАЗО- И АЗОСОЕДИНЕНИЯ

Алифатические диазосоединения являются нестойкими. Однако если алифатический радикал заменить на ароматическое кольцо, то π-элетронная система кольца способна находиться в сопряжении с π-связью, соединяющей атомы азота. Сопряжение приводит к стабилизации диазокатиона. Соответственно диазосоединения, получаемые из ароматических аминов являются достаточно стабильными соединениями, обладающими важными химическими свойствами.

Ароматическими диазосоединениями называют различные по строению, однако легко взаимопревращаемые соединения: соли диазония, диазогидроксиды и другие подоьбные им вещества, в которых группировка атомов азота связана с одним атомом углерода.

Соединения, в которых атомы азота, соединенные кратной связью, связаны с двумя атомами углерода называются азосоединениями.

Для диазосоединений, получаемых из ароматических аминов характерны два типа реакций:

1. реакции, протекающие с выделением азота;

2. реакции, протекающие без выделения азота.

 


Эта страница нарушает авторские права

allrefrs.ru - 2017 год. Все права принадлежат их авторам!